2.1. Углеродные нанотрубки

2.1.1. Описание структуры углеродных нанотрубок

2.1.1.1. Классификация углеродных нанотрубок

Идеальная нанотрубка представляет собой свернутую в цилиндр графитовую плоскость, т. е. поверхность, выложенную правильными шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода. Результат такой операции зависит от угла ориентации графитовой плоскости относительно оси нанотрубки. Угол ориентации задает хиральность нанотрубки, которая определяет, в частности, ее электрические характеристики.

Рис. 2-1. Часть графитовой плоскости, свертывание которой в цилиндр приводит к образованию однослойной нанотрубки [12].

Структура нанотрубок описывается двумя целыми числами (m, n), указывающими координаты шестиугольника, который в результате сворачивания плоскости должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале координат. Некоторые из таких шестиугольников вместе с соответствующими обозначениями отмечены на рис. 2-1. Также эти числа можно обозначить как параметры так называемого хирального вектора, который задается следующей формулой:

,

(2.1)

где    элементарные векторы трансляций графитовой плоскости.

Другой способ обозначения хиральности состоит в указании угла между направлением сворачивания нанотрубки и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону.

Однослойные нанотрубки делятся на следующие подвиды: УНТ типа «armchair» (n, n), или «зубчатые»[1]; типа «zigzag» (n, 0), или «зигзагообразные»; хиральные (n, m), где n > m.

Структуры нанотрубок, отвечающие конфигурациям «зубчатая» и «зигзагообразная», показаны на рис. 2-2.

Рис. 2-2. Зубчатая (а) и зигзагообразная (б) нанотрубки [16].

Индексы хиральности однослойной нанотрубки (m, n) однозначным образом определяют ее диаметр D. Эта связь имеет следующий вид:

,

(2.2)

где d₀ = 1,42 Å   расстояние между соседними атомами углерода в графитовой плоскости. Связь между индексами хиральности (m, n) и углом θ дается соотношением [15]:

.

(2.3)

Электронные и колебательные свойства УНТ существенным образом зависят от типа трубок.

Если разница |m   n| кратна 3, такие УНТ обладают металлическими свойствами. Полуметаллами являются также все ахиральные трубки типа «armchair». В других случаях УНТ показывают полупроводниковые свойства [12].

2.1.1.2. Многослойные УНТ

Многослойные нанотрубки отличаются от однослойных значительно более широким разнообразием форм и конфигураций. Разнообразие структур проявляется как в продольном, так и в поперечном направлении.

Рис. 2-3. Модели поперечных структур многослойных нанотрубок: а   матрешка; б  шестигранная призма; в   свиток [17].

Возможные разновидности поперечной структуры многослойных нанотрубок представлены на рис. 2-3. Структура типа матрешки (russian dolls) (см. рис. 2-3, а) представляет собой совокупность коаксиально вложенных друг в друга однослойных цилиндрических нанотрубок. Другая разновидность этой структуры (см. рис. 2-3, б) представляет собой совокупность вложенных друг в друга коаксиальных призм. Наконец, последняя из приведенных структур (см. рис. 2-3, в) напоминает свиток (scroll). Для всех структур на рис. 2-3 характерно значение расстояния между соседними графитовыми слоями, близкое к величине 3,4 Å, присущей расстоянию между соседними плоскостями кристаллического графита.

Реализация той или иной структуры многослойной нанотрубки в конкретной экспериментальной ситуации зависит от условий синтеза. Анализ имеющихся экспериментальных данных указывает, что наиболее типичной структурой многослойных нанотрубок является структура типа матрешки (см. рис. 2-3, а), в которой трубки меньшего размера последовательно вложены в трубки большего размера [17].

Следует заметить, что многослойные нанотрубки привлекают к себе не меньшее внимание, чем однослойные УНТ (ОУНТ). Так, например, недавно был разработан метод, позволяющий получить «бумагу», сплетенную из двухслойных углеродных нанотруб (рис. 2-4), с чистотой материала 95 % [18].

Рис. 2-4. Изображение «бумаги», состоящей из переплетенных двухслойных нанотруб. Масштаб: 5 нм [18].

2.1.1.3. Электронная структура углеродных нанотрубок

Рис. 2-5. Графитовый слой. Схематическое представление химической связи между атомами углерода [13].

Свойства углеродных нанотрубок, прежде всего, зависят от природы химической связи между атомами углерода. Поскольку углеродная нанотрубка может быть представлена как свернутый в цилиндр графитовый лист, очевидно, что типы связей этих структур подобны. Конфигурация электронных оболочек атома углерода   1s²2s²2p². В графите происходит sp²-гибридизация электронных оболочек, т. е. объединение одной s-орбитали и двух p-орбиталей, дающее в результате три sp²-гибридизованные орбитали, повернутые друг относительно друга на 120° в плоскости (рис. 2-5). Лежащие в плоскости σ-связи отвечают за сильное ковалентное связывание между атомами, в то время как π-связи, расположенные нормально,   за слабое взаимодействие между слоями графита [13].

2.1.1.4. Зонная структура однослойных нанотрубок

Рассмотрим происхождение зонной структуры углеродных нанотрубок различной хиральности.

Хорошо известна формула дисперсии энергии связывающих и антисвязывающих π-зон для графита, рассчитанная методом сильной связи [14, 19]:

где t   интеграл переноса, a   параметр решетки (a = 2,46 Å). На рис. 2-6 показана дисперсия энергии для первой зоны Бриллюэна. Видно, что в точке K происходит вырождение энергии, определяющее свойства графита как полуметалла.

Исходя из сравнения геометрических структур графита и УНТ, можно видеть, что основное различие между ними   в граничных условиях. Графитовая плоскость обычно рассматривается как бесконечно протяженная, в то время как УНТ может быть рассмотрена подобным образом лишь в направлении оси трубки. Следовательно, в направлении оси трубки, где периодичные граничные условия такие же, как и в графите, волновой вектор будет изменяться подобным образом, т. е. квазинепрерывно, в то время как граничные условия цикличной волновой функции при обходе трубки по кругу дают набор дискретных компонент волнового вектора.

Рассмотрим в качестве примера два типа нехиральных УНТ: «зубчатый» и «зигзагообразный». В случае зубчатой углеродной нанотрубки волновой вектор, связанный с обходом УНТ по кругу, будет направлен вдоль оси x (рис. 2-7). После применения условия Борна Кармана можно получить для k_x следующее выражение:

Подставив (2.5) в (2.4), получим зависимость энергии от волнового вектора для УНТ зубчатого типа:

где k параллелен вектору (рис. 2-8, б).

При   (2.6) переходит в выражение

Таким образом, в этой точке происходит пересечение зон при . Важно, что оно не зависит от числа n, т. е. от диаметра зубчатой УНТ. Отсюда можно заключить, что все УНТ типа (n, n) проявляют металлические свойства. В качестве примера на рис. 2-8, в представлена зонная картина для УНТ (5, 5).

Рис. 2-8. Часть элементарной ячейки зубчатой УНТ (n, n) (а);    элементарные векторы ячейки,    вектор трансляций; первая зона Бриллюэна зубчатой УНТ (n, n) (б),    обратные векторы ячейки; зонная структура ОУНТ (5, 5) (в). X   граница зоны Бриллюэна [14, 20].

Рассмотрим «зигзагообразные» УНТ (n, 0). Волновым вектором, изменяющимся дискретно, будет k_y,q:

а (2.4) переходит в следующее выражение:

В центре зоны Бриллюэна (   ) (2.9) можно записать в виде

Таким образом, если , происходит пересечение зон. Следовательно, можно сделать вывод, что УНТ типа (n, 0) будут проявлять металлические свойства, если n будет кратно трем, в любом другом случае «зигзагообразные» УНТ будут полупроводниками. Это подтверждают эксперимент и теоретические расчеты [21]. Для примера на рис. 2-9, в, г приведены зонные структуры для УНТ (12, 0) и (13, 0) соответственно.

Рис. 2-9. Часть элементарной ячейки зигзагообразной УНТ (n, 0) (а); первая зона Бриллюэна зигзагообразной УНТ (n, 0) (б); зонная структура ОУНТ (12, 0) (в); зонная структура ОУНТ (13, 0) (г) [14, 20].

Хиральные нанотрубки могут быть также либо металлическими, либо полупроводящими в зависимости от хирального угла и диаметра трубки. Дрессельхауз (Dresselhaus) и ее коллеги [16, 22] показали, что металлическая проводимость возникает, когда разность индексов нанотрубки кратна трем. Таким образом, треть хиральных труб являются металлическими, а две трети   полупроводящими. Суммируя вышеприведенное обсуждение, можно сказать, что, как ожидается, все зубчатые ОУНТ являются металлическими, тогда как одна треть зигзагообразных и хиральных трубок должна быть также металлической, а остальные   полупроводящими [16, 22, 23].

2.1.1.5. Группа симметрии однослойной УНТ

Однослойная УНТ хиральности (m, n) может быть представлена как одномерный кристалл, характеризующийся вектором , направленным вдоль оси нанотрубки, длину которого можно найти из следующего выражения:

,

(2.11)

где

(2.12)

Величина с в (2.11) определяется из соотношения (2.1), d   это наибольший общий множитель чисел n и m; r   любое целое число. Количество атомов на элементарную ячейку задается величиной 2N, где

.

(2.13)

Для ОУНТ, определяемой индексами (n, m), цилиндр делится на d одинаковых частей, следовательно, к нанотрубке можно применить операцию оси симметрии - вращение вокруг оси трубки на угол . Другая операция симметрии   это винтовой поворот R = (ψ,τ ), угол ψ которого равен

(2.14)

и сдвиг на вектор трансляции   вдоль направления оси трубки имеет значение

.

(2.15)

В (2.14) величина Ω определяется уравнением

,

(2.16)

где p и q   целые числа, однозначно определяемые соотношениями

(2.17)

Для случая d=1 группа симметрии УНТ с индексами (n, m)   это цикличная группа порядка N:

,

(2.18)

где E   единичный элемент и . В общем случае, когда d > 1, цилиндр делится на d одинаковых частей, откуда следует, что группа симметрии УНТ в общем случае определяется так:

,

(2.19)

где

(2.20)

и

(2.21)

Операция С_d есть вращение на угол   вокруг оси УНТ, а .

Применяя вышеизложенные формулы для случая зубчатой и зигзагообразных нанотрубок, видим, что они принадлежат группам симметрии   и , где   содержит две операции симметрии: единичную и вращение на угол 2 π/2n вокруг оси трубки, следующего за трансляцией . Зубчатая и зигзагообразная нанотрубки, впрочем, имеют также и другие операции симметрии, такие как операции инверсии и отражения в плоскостях, параллельных оси трубки. Таким образом, бесконечно длинная, бездефектная нанотрубка принадлежит группе симметрии:

(2.22)

Выбор между D_nd и D_nh определяется наличием операции инверсии в ОУНТ [24].