1.2. Полуэмпирические методы расчета

Решения уравнения Хартри Фока Рутана (1.36) методом самосогласованного поля (ССП), рассмотренного в методе ХФ, без использования каких-либо других приближений лежат в основе неэмпирических методов расчета, которые отличаются используемым базисом атомных орбиталей χ_q. При использовании данных методов основные затраты машинного времени (обычно около 70 % всего требуемого для полного расчета времени) направлены на вычисление интегралов межэлектронного взаимодействия и   оператора Фока (1.23). По мере увеличения размеров молекулы число таких интегралов возрастает примерно пропорционально N⁴, где N   число базисных функций. Соответственно этому растут время и стоимость расчета.

Наиболее перспективными являются методы, основанные на замене большей части интегралов параметрами, вычисленными с помощью данных, взятых из эксперимента (потенциалами ионизации атомов в орбитальных валентных состояниях и др.), и использовании различных приближенных выражений для оценки интегралов. Основанные на этом подходе методы называются полуэмпирическими.

1.2.1. Метод молекулярных орбиталей Хюккеля

Самостоятельную область квантовой химии представляет теория электронного строения соединений с кратными связями (ненасыщенные системы). При расчете ненасыщенных систем обычно используют σ, π-приближение. Напомним, что σ-электронами (или σ-связью) называется химическая связь между двумя атомами, электронная волновая функция которой полностью симметрична относительно оси, соединяющей эти атомы. π-связь, по аналогии с р-электронами, имеет симметрию   относительно той же оси.

π-электронное приближение основано на предположении, что при квантово-механических расчетах ненасыщенных и ароматических соединений явно учитывается лишь система π-электронов. Остальные электроны молекулы, к которым принадлежат и валентные σ-электроны, рассматриваются как жесткий скелет, в электростатическом поле которого движутся π-электроны, и предполагаются не зависящими от изменений в π-электронной системе. В полуэмпирических методах влияние этих электронов учитывается либо подбором параметров, либо формой потенциала. Эта идея была предложена Е. Хюккелем (Huckel) в 1931 г.

Строго говоря, с учетом неразличимости электронов следовало бы говорить не о π- или σ-электронах, а о π- и σ-состояниях, описываемых волновыми функциями соответствующей симметрии. Однако такие понятия, как «π-электроны», стали настолько привычными, что их можно рассматривать как устоявшиеся квантово-химические термины.

Более общее определение симметрии σ- и π-состояний, справедливое для многоатомных молекул), основано на том, что в плоских многоатомных молекулах можно разделить атомные орбитали, образующие базис для представления молекулярных орбиталей, на две резко отличающиеся группы. К одной из них следует отнести π-орбитали, которые антисимметричны относительно отражения в плоскости молекулы, а ко второй  σ-орбитали, симметричные по отношению к этому отражению. Например, в молекуле этилена, атомы которой лежат в плоскости xy, в минимальном базисе атомных орбиталей можно выделить орбитали (2p_z)₁ и (2p_z)₂, локализованные на атомах углерода молекулы, и эти орбитали обладают симметрией π-типа. Остальные орбитали из указанного базиса обладают симметрией σ-типа. Атомные π-орбитали образуют базис для построения молекулярных π-орбиталей, которые используются для описания π-связей. В молекуле этилена имеются два π-электрона (одна двойная связь), бензол имеет шесть π-электронов и т. д.

В приближении Хартри Фока оператор Фока   для невырожденных электронных состояний полносимметричен. Это означает, что матричные элементы оператора на орбиталях разного типа симметрии, согласно теореме Вигнера Эккарта, должны быть равны нулю. Если базис, в котором представлены молекулярные орбитали, разбит на два базисных набора (или может быть сведен к таким наборам) симметричных и антисимметричных функций, то матричные элементы оператора Фока   будут равны нулю, если χ_μ и χ_ν разного типа симметрии, и будут отличны от нуля в противном случае. Это означает, что матрица оператора Фока, как и матрица интегралов перекрывания, имеет блочно-диагональный вид

.

(1.153)

И хотя матричные элементы в каждом блоке за счет двухэлектронных интегралов зависят от всего набора орбиталей   и σ, и π, тем не менее, задачу можно решать итерациями, сначала определяя σ-орбитали, затем   π-орбитали, затем вновь возвращаясь к определению σ-орбиталей и т. п. Если же считать σ-орбитали приближенно известными на основе модельных представлений, то можно в конечном итоге ограничиться рассмотрением лишь π-блока.

π-электроны отличаются от σ-электронов не только свойствами симметрии. Прежде всего, каждая группа электронов движется в различных частях молекулы. π-Электроны имеют равную нулю вероятность нахождения в плоскости молекулы, в то время как σ-электроны имеют максимальную вероятность нахождения в этой плоскости. π-Электроны обычно связаны с молекулой слабее, чем σ-электроны, так что они более поляризованы, легче ионизируются и обладают большей реакционной способностью, а поэтому в большей мере ответственны за химические и физические свойства π-электронных соединений (электронные спектры, потенциалы ионизации и т. д.). Кроме этого, состояния σ-электронов можно локализовать в пространстве, и поэтому их можно отнести к связям между парами соседних атомов либо к «неподеленным» электронным парам на отдельных атомах, в то время как π-электроны образуют делокализованную систему в области сопряженного скелета молекулы.

В методе молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) полностью пренебрегают интегралами межэлектронного отталкивания. При этом условии матричные элементы оператора Фока совпадают с матричными элементами остова:

.

В то же время остовые интегралы параметризуются:

 

 

Величины параметров (α, β, λ и др.) определяются из эксперимента. Если требуется провести расчет каких-то конкретных характеристик, например дипольных моментов группы соединений, включающих, допустим, sp²-гибридизованный азот в системе сопряженных связей, проводят расчеты нескольких стандартных соединений, варьируя параметры, и выбирают затем те из них, которые лучше воспроизводят экспериментальные значения. С этими параметрами рассчитывают затем остальные соединения.

Такой способ оценки неизбежно приводит к большому числу разных параметров, которые могут зависеть от характеристики, используемой для их выбора. Однако для стандартизации можно воспользоваться обоснованными общими соображениями об относительных значениях параметров:

α   кулоновский интеграл sp²-углеродного атома, достаточно хорошей оценкой которого является потенциал ионизации электрона, находящегося на атомной орбитали изолированного атома;

β   резонансный интеграл стандартной связи C C, величина которого обычно принимается равной 2,318 эВ;

β_ab   резонансный интеграл связи двух атомов (в одном случае первый   атом углерода, а второй   гетероатом, в другом случае оба атома относятся к разным элементам). Для его определения в простейшем случае необходимо знать k_ab (безразмерная величина), хотя, вообще говоря, следует рассматривать зависимость интегралов от длины связей. Для этого предложено несколько эмпирических формул (табл. 1-1). Эти формулы не имеют строго обоснованного вывода. Они были подобраны эмпирическим путем, так как давали результаты, сравнимые с экспериментальными данными;

λ_a   безразмерная величина, для связи C X (C   атом углерода, X   гетероатом) в простейшем случае равная разности электроотрицательностей по Полингу этих двух элементов:

,

(1.154)

где χ   электроотрицательность элемента.

Интегралы перекрывания в уравнении (1.23) заменяются символом Кронекера:

.

(1.155)

Молекулярные орбитали формируются только 2p_z-атомными орбиталями:

(1.156)

где χ_p   2p_z-орбиталь p-го атома.

В методе молекулярных орбиталей Хюккеля не учитывается отталкивание между электронами на различных МО, поэтому полную энергию молекулы можно представить в виде суммы энергий отдельных электронов:

,

(1.157)

где n_i   число электронов на i-й молекулярной орбитали.