2.2.2. Атомная и электронная структура нанотрубок Si_xC1

_x

Известно, что все известные (α-SiC со структурой вюрцита, β-SiC со структурой цинковой обманки и их политипы) аллотропные структуры на основе карбида кремния (SiC) являются ярко выраженными широкозонными (ширина щели ~2,35 эВ) полупроводниками. Керамические свойства, химическая инертность и большая ширина запрещенной зоны позволяют использовать кристаллы SiC в качестве основы для устройств электроники и оптоэлектроники, способных работать при жестких внешних условиях, например при высокой температуре и химически агрессивной внешней среде.

В настоящее время экспериментально уже получено большое число наноструктур на основе SiC: нанотрубки, нановолокна, «наноусы». Большинство методов синтеза подобных соединений основано на замещении атомов углерода в соответствующих наноструктурах на атомы кремния при высокой температуре [36 42].

В работе [43] было проведено теоретические исследование НТ состава Si_xC_{1 x} при x = 0,5 методом сильной связи с использованием метода МД и периодичными граничными условиями. При x, отличных от 0,5 и 0, первые попытки изучения НТ Si_xC_{1 x} были предприняты в работе [44] на основе кластерных DFT-расчетов. Было показано, что (4,4) SiC-НТ являются стабильными при x ≤ 0,5.

В данной работе были изучены атомная и электронная структура Si_xC_{1 x}-НТ вида (8, 8) при различных концентрациях x (x = {0, 0,010, 0,052, 0,167, 0,25, 0,438, 0,5}) зубчатых нанотрубок SiC вида (4, 4), (5, 5), (6, 6), (8, 8), (15, 15), а также зигзагообразных НТ вида (10, 0) и хиральных НТ вида (6, 4) и (8, 2). Также была исследована электронная структура плоского листа SiC как первоосновы для геометрической структуры нанотрубок. Для расчетов использовался пакет VASP. Геометрия считалась оптимизированной, если силы, действующие на атомы, не превышали 0,05 эВ/Å.

Атомная и электронная структура хиральной НТ (6, 4) ввиду большого количества атомов в элементарной ячейке была рассчитана с помощью метода гофрированной поверхности (см. ниже).

2.2.2.1. Результаты расчетов

На рис. 2-16 приведены полученные энергии зависимости верхней валентной зоны (HOMO   Highest Occupied Molecular Orbital) и нижней зоны проводимости (LUMO   Lowest Unoccupied Molecular Orbital) от волновых векторов (k_x, k_y), а также плотность электронных состояний (DOS) для плоского листа SiC.

Рис. 2-16. HOMO-LUMO зоны (слева) и DOS (справа) для плоской структуры SiC.

Видно, что плоская структура SiC является широкозонным полупроводником с шириной запрещенной зоны, равной ~2,6 эВ. По поведению дисперсии HOMO-LUMO зон и предполагая, что электронная структура плоского листа не будет сильно меняться при сворачивании данного листа в трубку (для диаметров D > 1 нм), можно сделать вывод, что все SiC-НТ будут обладать полупроводниковыми свойствами [21].

Результаты наших расчетов DOS нанотрубки (8, 8) (как углеродной трубки, так и SiC) приведены на рис. 2-17. Для сравнения здесь же показаны результаты экспериментального определения DOS с помощью метода STS (scanning tunneling spectroscopy) [45], а также результаты другого расчета, использующего базис в виде линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО) (базис 6-31G*) и современную реализацию функционала плотности DFT-PBE [46]. Видно, что оба теоретических расчета дают близкие результаты для величины DOS и хорошо описывают реальную ситуацию.

Рис. 2-17. Сравнение результатов расчета DFT-LDA-PW (VASP) и DFT-GGA(PBE)-6-31G* [46], STS-эксперимента [45].

Для расчетов изменения свойств нанотрубок Si_xC_1-x-НТ вида (8,8) при изменении концентрации x атомов кремния были проведены расчеты плотности электронных состояний DOS для НТ при   При этом была использована суперячейка из 96 атомов, длиной 7,5  Å   и суперячейка из 64 атомов длиной 6,1  Å Было установлено, что атомы кремния в процессе оптимизации геометрии структуры поднимаются над поверхностью нанотрубки, особенно для малых концентраций кремния (рис. 2-18). Это связано с тем, что для кремния более выгодной является sp³-гибридизация валентных электронов, в то время как для углерода sp².

Рис. 2-18. Рассчитанная структура из двух соседних суперячеек Si_0,052C_0,948-НТ.

Из величины DOS была вычислена зависимость ширины запрещенной зоны от x (рис. 2-19). Из рисунка видно, что ширина щели меняется монотонно с изменением концентрации x (при   в пределах от 0 (металлическое состояние, углеродная нанотрубка) до 2,32 эВ (полупроводниковое состояние, SiC нанотрубка).

Рис. 2-19. Зависимость ширины запрещенной зоны Si_xC_{1 x}-НТ от x.

Для проверки предположения о том, что все НТ SiC являются широкозонными полупроводниками, также были проведены расчеты ряда зубчатых SiC-нанотрубок (4, 4), (6, 6), (15, 15) различного диаметра (рис. 2-20). Видно, что уменьшение диаметра НТ приводит к уменьшению ширины запрещенной зоны из-за увеличения кривизны структуры.

Для изучения влияния хиральности на электронную структуру НТ были проведены расчеты НТ одинакового диаметра, но разной хиральности: (10, 0), (8, 2), (6, 4), (5, 5) (рис. 2-21). Видно, что ширина запрещенной зоны изменяется вне зависимости от хиральности НТ.

В итоге было установлено, что все исследованные НТ являются полупроводниками с шириной запрещенной зоны, меняющейся в пределах от 1,6 эВ ((8, 2) SiC-НТ) до 2,5 эВ ((15, 15) SiC-НТ).

Рис. 2-20. Плотность электронных состояний для зубчатых SiC-НТ различных диаметров.

Рис. 2-21. Плотность электронных состояний для SiC-НТ различных хиральностей.

Также были проведены расчеты SiC₃-НТ (8, 8) с псевдопроизвольным расположением атомов кремния и углерода. Оптимизация геометрии показала, что подобные структуры являются сильно искаженными (сечение НТ модифицируется из цилиндра в эллипс) и энергетически менее выгодными (разница между НТ с упорядоченным и произвольным расположением Si и C составляет ~0,1 эВ/атом).