Физика твердого тела
Методом из раствора в расплаве впервые синтезированы качественные объемные монокристаллы перовскитоподобного кристалла ScF3, методами поляризационной микроскопии и микроспектроскопии комбинационного рассеяния света выполнены его исследования при высоких гидростатических давлениях
(совместно с ОИГГМ СО РАН). Найдено два фазовых перехода, установлены группы симметрии фаз высокого давления. На рисунке - трансформация спектров комбинационного рассеяния под давлением. С целью установления природы обнаруженных переходов проведен неэмпирический расчет динамики решетки кристалла. Показано, что при нормальном давлении исходная кубическая фаза является устойчивой вплоть до Т = 0 К, а при приложении гидростатического давления в спектре колебаний появляется дисперсионная ветвь с отрицательными значениями квадратов частот. Причиной возникновения неустойчивости является нарушение баланса дальних кулоновских и ближних, главным образом диполь-дипольных, взаимодействий ионов фтора. Конденсация мягкой моды R5 в граничной точке зоны Бриллюэна приводит к ромбоэдрическому искажению кубической структуры с удвоением объема элементарной ячейки. Вычисленные частоты колебаний решетки ScF3 в искаженной фазе вещественны; число и положение частот, активных в комбинационном рассеянии, согласуются с экспериментальными.
Выполнен анализ массива библиографических данных о слоистых структурах с блоками, содержащими кислородные октаэдрические, карбонатные треугольные и сульфатные тетраэдрические ионные группы. В основном структуры уточнены в тетрагональных пространственных группах. Положения атомов кислорода установлены неоднозначно, что затрудняет определение точного положения указанных ионных групп и, следовательно, определение архитектуры структурного блока. Установлено, что образование тетрагональных прафаз с пространственными группами P4/mmm и I4/mmm в слоистых перовскитоподобных структурах с тетраэдрами и треугольными группами возможно только в высокотемпературной фазе при наличии ориентационной подвижности этих структурных элементов.
Методами сканирующего и адиабатического калориметров выполнены измерения теплоемкости эльпасолитов Pb2CdWO6 и Pb2YbTaO6 в температурном интервале от 80 до 750 К. Обнаружены фазовые переходы первого рода из кубической фазы при 677 К и 581 К, соответственно; определены их термодинамические характеристики. Изменение энтропии при фазовых переходах в обоих соединениях близко к Rln4. Анализ результатов выполнен совместно с полученными ранее данными о термодинамических параметрах фазовых переходов в других кристаллах Pb2B'B"O6 и результатами исследований кубической и искаженных структур. Показано, что предпочтительной для исходной фазы является модель позиционного разупорядочения ионов свинца по направлениям [111].
Методом твердофазного синтеза соединение Cs2NH4GaF6 получено в виде мелкодисперсного порошка. Структура при комнатной температуре оказалась кубической эльпасолитоподобной (пр. гр. Fm3m). Калориметрические, ДТА под давлением и рентгеновские исследования, выполненные в интервале (77 -330) К, показали наличие при 160 К структурного фазового перехода первого рода, связанного с процессами упорядочения. Предполагается возможность существования второго структурного превращения при более низких температурах.
Кристаллы (NH4)2KGaF6 были выращены двумя методами: из раствора и путем гидротермального синтеза. В результате поляризационно-оптических и рентгеновских исследований установлено, что кубическая при комнатной температуре симметрия кристалла при охлаждении понижается в результате фазовых переходов сначала до тетрагональной при 288 К и затем до моноклинной при 250 К. Положения погасания в различных двойниках моноклинной фазы указывает на то, что элементарная ячейка расположена так, что ось второго порядка совпадает с одной из псевдокубических осей, а две другие расположены по диагонали грани. Этот факт, а также характер погасания структурных и сверхструктурных отражений, расщепления специально выбранных рефлексов при отражении рентгеновских лучей от монокристаллических пластинок различных кристаллографических направлений позволили выбрать конкретную последовательность смены симметрии в кристалле (NH4)2KGaF6:Oh5 - Fm3m (Z=4) <—> C 4h5- I114/m (Z=2) <—> C2h5 - P1121/n (Z=2). Рост гидростатического давления приводит к сужению интервала стабильности промежуточной тетрагональной фазы на диаграмме Т-р. Калориметрические и структурные данные позволяют сделать вывод, первый фазовый переход связан с небольшими искажениями структуры в результате поворотов фторных октаэдров. В соответствии с большим изменением энтропии (Rln6), второе превращение обусловлено процессами упорядочения. Для уточнения структурных элементов, участвующих в этих процессах, в ближайшее время будут выполнены эксперименты по дифракции нейтронов в Институте Хана Мейтнера (Берлин).
В развитой ранее модели ионного кристалла, основанной на обобщенном методе Гордона - Кима, учтены квадрупольные искажения электронной плотности ионов. С учетом дипольной и квадрупольной поляризуемостей ионов рассчитаны полные спектры колебаний решетки и основные физические характеристики (равновесный объем, диэлектрическая проницаемость, эффективные заряды Борна) для ряда окислов со структурой перовскита АВО3 (A = Ba, Sr, Pb, Na, K; B = Ti, Zr, Nb, Ta). Полученные результаты удовлетворительно согласуются с данными других первопринципных расчетов (методами псевдопотенциала, LAPW, LMTO).
В этой же модели ионного кристалла с учетом монопольной и дипольной поляризуемостей ионов проведен расчет динамики решетки кристалла ScF3. Показано, что при нормальном давлении кубическая фаза этого кристалла остается устойчивой вплоть до Т =0 К, а под гидростатическим давлением в спектре колебаний появляется мягкая фононная ветвь (между точками R и M зоны Бриллюэна). Конденсация мягкой моды R5 в граничной точке зоны приводит к ромбоэдрическому искажению кубической структуры с удвоением объема элементарной ячейки. Рассчитан фононный спектр предельных колебаний для ромбоэдрической фазы. Число и положение частот, активных в спектрах КР, хорошо согласуются с экспериментальными данными.
Решены задачи:
- Физические основы создания новых материалов и устройств элементной базы радио-, акусто- и оптоэлектроники.
- Определена структура Cu5Bi2B4O14, претерпевающего магнитные фазовые переходы.
- Решена структура соединений Pb3Ga2Ge4O14, CoBO3 и InBO3.
- Выполнены исследования нанокристаллических ферритов в матрице боратных стекол.
- В рамках совместных работ с Красноярским технологическим университетом выполнены исследования структуры ряда энергоемких соединений.
- Паспортизованы и представлены в Международный центр дифракционных данных эталонные рентгеновские спектры десяти щелочных тетрагалогенидов.
- Приготовлены боратные стекла, содержащие высокие концентрации двухвалентного европия. Исследованы их оптические и магнитооптические свойства в широком диапазоне, включая УФ область спектра. Обнаружены высокие значения константы Верде в области 360 - 420 нм. Подготовлена заявка на изобретение.
Работы выполнены при поддержке грантов
PФФИ 00-02-16034, 00-02-17792, 00-15-96790, 99-02-17375, 97-02-16277
INTAS 97-10177, ICDD № 92-07,
программы Интеграции институтов СО РАН,
соглашения о сотрудничестве с Центром совершенствования
материалов и структурных исследований ЦНPС, Тулуза, Франция.
Исполнитель -- лаборатория кристаллофизики,
зав. лаборатории - академик К. С. Александров.
|
Изучены условия гетеровалентного замещения с конверсией валентности редкоземельных ионов при выращивании монокристаллов галлиевых гранатов из бариево-боратных растворов-расплавов. Выращены монокристаллы с частичной конверсией трехвалентных ионов тербия и европия в четырехвалентное состояние.
|
С использованием растворов-расплавов на основе K2Mo3O10 - B2O3 разработан способ группового выращивания на затравках монокристаллов NdxGd1-xFe3(BO3)4. Выращены монокристаллы для исследования магнитооптических эффектов.
В литиево-молибдатно-боратных растворах-расплавах исследовано кристалло-образование трех оксиборатов меди (CuB2O4, Cu2GaBO5, Cu2Al6B4O17), разработаны технологии выращивания высококачественных монокристаллов. Впервые изучены упругие и пьезоэлектрические свойства монокристаллов CuB2O4.
Исполнитель - лаборатория магнитных материалов.
Зав. лаборатории - к.ф.-м.н. Л. Н. Безматерных.
На одноосных магнитных пленках в спектрах ферромагнитного резонанса обнаружен новый острый пик магнитной восприимчивости в планарном поле, направленном ортогонально к оси легкого намагничивания.
Проведены теоретические и экспериментальные исследования широкополосных СВЧ фильтров на многомодовых микрополосковых резонаторах. Разработаны оптимизированные конструкции с предельно высокими частотноселективными свойствами. Показано, что фильтры на двухмодовых резонаторах с преимущественной индуктивной (a) и с преимущественно емкостной связью (b) имеют существенно различную частотную зависимость группового времени запаздывания (ГВЗ).
Разработанные конструкции могут использоваться в качестве корректоров неравномерности ГВЗ сверхвысокочас-тотных устройств. При каскадном соеди-нении таких фильтров их фазочастотная характеристика в полосе пропускания близка к линейной.
|
|
Амплитудно-частотные характеристики и частотные зависимости группового времени запаздывания фильтров на двухмодовых микрополозковых резонаторах с преимущественно индуктивной (а) и преимущественно емкостной (b) связью в полосе пропускания.
|
На сканирующем спектрометре ферромагнитного резонанса отработана методика измерения коэрцитивной силы локальных участков магнитных пленок. По площади пермаллоевых пленок исследовано распределения неоднородностей коэрцитивной силы, индуцированных упругими напряжениями.
Разработан оптимизированный микрополосковый СВЧ датчик для оперативного измерения процентного содержания жира и белка в пробах консервированного и цельного молока. В датчике используется две разнесенные частоты СВЧ накачки, позволяющие регистрировать дисперсию действительной и мнимой компонет диэлектрической проницаемости в образцах молока.
В дециметровом диапазоне длин волн исследованы диэлектрические константы растворов жидких кристаллов класса цианобифенилов и полимеров биологического происхождения - полиоксибутиратов в зависимости от температуры и частоты накачки
Работы выполнены при поддержке гранта конкурсного центра фундаментального естествознания г. С.-Петербурга и РФФИ.
Исполнитель - лаборатория электродинамики и СВЧ электроники.
Зав. лаборатории - д.т.н. Б. А. Беляев.
Обнаружен факт влияния электронной плотности на образование фуллеренов в плазме. Таким образом, появилась реальная возможность управлять плазменным синтезом фуллеренов. Этот вывод был сделан на основании проведенных квантово-химических расчетов энергий образования углеродных кластеров, как из нейтральных частиц, так и из частиц с отрицательным зарядом, а также на основании экспериментальных результатов. Экспериментально было обнаружено, что эффективно фуллерены образуются при наличии в плазме ионизационной неустойчивости самопроизвольной или вынужденной. Расчеты проводились для температуры 1000 К с помощью демонстрационной версии программы HyperChem полуэмпирическим методом РМ3.
 |
Сферически замкнутая молекула фуллерена С60 сохраняет свою структуру вне зависимости от его заряда. Плоский же кластер С60 ведет себя по-разному в зависимости от его заряда. Нейтральный кластер С60 и однозарядный анион С601- сворачиваются в элемент сферической поверхности и остаются стабильными. Сворачивание происходит в местах, где два шестиугольника разделены недостроенным шестиугольником, имеющим четыре связи. |
Поведение больших (А) и маленьких (В) кластеров с различным зарядом при минимизации энергии
|
В этом месте образуется пятая связь и благодаря появлению пятиугольника кластер начинает сворачиваться. Плоский однозарядный катион С601+ и двухзарядные ионы С602- и С602+ при минимизации энергии разваливаются на отдельные атомы. При нахождении оптимальной геометрии однозарядных ионов С181- и С181+ образуется пятиугольник, а при оптимизации геометрии нейтрального кластера С18 расстояние rab между крайними шестиугольниками увеличивается.
Последний пример наглядно демонстрирует, что любая ионизация кластера, возникающая как при добавлении, так и при удалении электрона, приводит к образованию сфероидальных кластеров, содержащих пятиугольники. Углеродные кластеры имеют значительное сродство к электрону и при высокой электронной концентрации в плазме охотно приобретают отрицательный заряд, а при низкой вынуждены его отдать. Таким образом, ионизационная волна выполняет две функции в процессе синтеза фуллеренов. При низких значениях электронной концентрации происходит образование мелких кластеров, содержащих пятиугольники. Из этих кластеров в дальнейшем могут достраиваться фуллерены. А при высоких значениях электронной концентрации происходит разрушение крупных плоских кластеров, которые не выдерживают даже незначительный заряд. Эти эффекты приводят к увеличению содержания круглых молекул (фуллеренов) в конденсированной фазе углерода, так как известно, что они выдерживают заряд соответствующий шести электронам.
Используя аналитические возможности лабораторий Университета Райса (США, г. Хьюстон), нами, совместно с сотрудниками университета, впервые прямыми измерениями было установлено, что фуллереновая смесь, получаемая в плазмохимическом реакторе состоит из: 61% C60, 25% С70, 5% оксидов С60 и С70, 1,7% С76, 2,3% С78, 1% С82, 3% С84 и 1% более высших фуллеренов С86, С88, С90, С92, С94 С96, С98, С100, С102, С104, С106, С108, С110, С112, С114, С116, С118, С120, С122. Фуллерены были выделены на высокоэффективном жидкостном хроматографе SHIMADZU SPD-M10F VP и проанализированы на масспектрометре Bruker BIFLEX III.
Проведен синтез фуллереновых производных с бором и скандием. Методами эмиссионной спектроскопии нами установлено присутствие В и Sc в фуллереновых экстрактах в количествах 3*10-3 и 2*10-3 %, соответственно. Данные результаты подтверждены масспектральными измерениями, проведенными в Институте общей и неорганической химии (г. Москва).
Г.Н.Чурилов, В.А.Лопатин, П.В.Новиков, Н.Г.Внукова.
Методика и устройство для исследования динамики разрядов переменного тока. Стратификация разряда в потоке аргона при атмосферном давлении // Приборы и техника эксперимента, 2001, №4, с. 105-109.
Cинтез металлофуллеренов с тугоплавкими металлами (W, WС, Zr, Ta) показал, что все приведенные металлы распыляются частично. Часть вещества остается в кристаллической фазе, которая присутствует в фуллереносодержащей саже. Исследования фуллереновых смесей, синтезированных с металлами, также показали, что они отличаются от смесей, полученных без введения металлов в углеродно - гелиевую плазму.
Исследования методом ЭПР позволили выявить особенности в фуллерене, синтезированном с WС, Zr и особенно с Ta. Были обнаружены сигналы вблизи линии соответствующей радикалу фуллерена. Количество металла, содержащегося в фуллереновой смеси не превы-шало 10-2- 10-3% масс. На полученных фуллереновых смесях был опробован метод разделения с помощью жидкостной хроматографии с применением различных сорбентов (селикагель, окись алюминия, сорбенты на основе углерода) и элюентов (гексан, толуол, бензол, ксилол с добавлениями полярных растворителей).
Особенностью синтеза с Ir оказалось то, что он присутствует в фуллереновосодержащей саже в рентгеноаморфном состоянии. Фуллерены присутствуют в полученной саже также в рентгеноаморфном состоянии.
Из всех опробованных методов введения проб тугоплавких материалов, наиболее эффективный оказался метод размещения порошка в осевом отверстии графитового электрода. Выход фуллеренов при введении порошков металла увеличился с 4-6% до 6-12%.
В 2001 году нами было обнаружено, что фуллерены, после введения в плазму с температурой 3000-3500 К переходят в состояние аморфного углерода не более чем на 10-15 %. Содержание металла в фуллеренах при неоптимизированном синтезе не превосходит величины 10-2 %. Нами была изготовлена модифицированная установка.
В отличие от реактора, используемого ранее она позволяет:
- избежать присутствия кислорода (разряд горит в совмещенных потоках аргона и гелия);
- совмещать поток плазмы, состоящий из аргона и атомизированного металла с потоком гелия, несущего фуллерены и вещество, обладающее донорными (Na, K) или акцепторными свойствами по отношению к электронам (I, Cl,);
- вести спектральную регистрацию параметров плазмы во время синтеза.
Работы выполнены при поддержке гранта CRDF N RE1-2231,
Федеральной государственной программы актуальные направления
в физике конденсированных сред "Фуллерены и атомные кластеры"
№ 5-3-00, Федеральной целевой программы "Интерграция".
Исполнитель - лаборатория АМИВ.
зав. лаборатории - к.ф.-м.н. Г.Н.Чурилов,
|