Глава III.7.

 

Особенности молекулярной динамики твердого тела и полимерных структур на основе фуллеренов и их эндоэдральных комплексов

 

Поведение молекул С₆₀ в твердом теле кристалла фуллерита давно привлекало внимание исследователей. Так, практически сразу же при помощи спектроскопии ЯМР 13С было установлено, что в твердом теле при комнатной температуре молекулы С₆₀ вращаются [1-4] с частотой порядка от 10⁹ [4] до 10¹¹ сек^-1 [1-3] (в зависимости от литературного источника), при этом оси вращения молекул направлены случайно, а само вращение не является свободным [1] из-за анизотропного вращения молекул (см. Главу 8, Таблицу 2). Частота вращения молекул в твердом теле в три раза меньше, чем в газообразном состоянии. При понижении температуры происходит скачкообразное замедление и упорядочение вращения, вплоть до полной остановки молекул.

 

Спектр ЯМР фуллерита выше 193 K имеет весьма характерный вид [3]: это один узкий пик (Рис. 7.1). Это свидетельствует о том, что все атомы углерода в твердом теле эквивалентны между собой, тогда как если они находятся в элементарной ячейке твердого тела, они должны отличаться друг от друга по природе химического окружения. Действительно, при понижении температуры в спектрах ЯМР 13С этот пик начинает расщепляться, приобретая сложную структуру, отражающую неэквивалентные позиции атомов углерода [3]. Такое спектральное поведение и было интерпретировано в терминах вращения фуллереновых полиэдров в молекулярном твердом теле, коим является фуллерит и замедлением такого вращения при понижении температуры.

 

 

Интересные особенности кристаллов фуллерита обуславливаются высокой (почти сферической) симметрией молекулы С₆₀ и слабым межмолекулярным взаимодействием между соседями, что приводит к ориентационному разупорядочению молекул при высоких температурах (см., например, [3]). Так, данные по упругому рассеянию нейтронов [5] и рентгеновской дифракцией [6, 7, 8] при температурах 249К зафиксировали фазовый переход первого рода от низкотемпературной простой кубической решетки Pa3 c базисом из четырех различно ориентированных молекул к гранецентрированной кубической решетки симметрии Fm3m.

 

Так, на рисунке 7.2 рентгеновские порошковые дифрактограммы, измеренные при различных (300К и 11 К) температурах. Все пики при 300К были отнесены авторами [6] к решетке Fm3m с a₀=14.17±0.01Å, а при 11К – к простой кубической решетке a₀=14.04±0.01Å.

 

 

Так как симметрия С₆₀ несовместима с Fm3m ячейкой, фуллерит при высоких температурах может существовать со структурой ГЦК только в том случае, если существует беспорядок в ориентации молекул, обеспечивающий усредненную ГЦК-симметрию. Как уже отмечалось выше, при высоких (выше 250-260К) молекулы фуллерена вращаются с частотами порядка 10⁹ – 10¹¹. Рентгеновские измерения и эксперименты по спектроскопии ЯМР показывают, что при понижении температуры до 250 –260К свободное вращение молекул прекращается и устанавливается определенные корреляции между ориентациями соседних молекул.

 

Это происходит в виде фазового перехода с изменением энтальпии порядка 0.11 эВ на молекулу [9-11]. Небольшая величина изменения энтальпии свидетельствует о том, что это – фазовый переход первого рода, близкий ко второму. Постоянная решетки при этом незначительно уменьшается, но частичное ориентационное упорядочение приводит к сильному понижению симметрии ячейки (до Pa3) и решетка становится простой кубической с базисом из четырех различно ориентированных молекул С₆₀.

 

Этот фазовый переход в [8, 12, 13] был интерпретирован также в терминах электронного строения молекул С₆₀. Причина его – в наличии нецентральной части потенциала межмолекулярного взаимодействия. Наиболее стабильной является конфигурация, когда максимум электронной плотности одной молекулы (двойная связь) находится напротив соответствующего минимума (центр пятиугольника или шестиугольника). При температуре ниже ориентационного перехода соседи сориентированы соответственно одной из этих возможностей. По энергии ориентация к центру пятиугольника более выгодна, однако этот выигрыш, по сравнению с центром шестиугольника незначителен (DG порядка 10 мэВ). Это и является причиной того, что ниже Т_с в кристалле все равно остается определенный ориентационный беспорядок, так как для перехода из одной конфигурации в другую необходимо преодолеть потенциальный барьер порядка 0.25 – 0.30 эВ. При температурах выше фазового перехода молекулы совершают динамические переходы из одной конфигурации в другую, а заселенность  самой выгодной конфигурации («двойная связь – центр пятиугольника») возрастает при понижении температуры как

 

.

 

Так как потенциальный барьер перегруппировки достаточно высок (0.25 – 0.30 эВ), вероятность переходов из одной конфигурации в другую быстро убывает с температурой и при температурах ниже 90К становиться пренебрежимо малой. В этих условиях, в силу кинетических причин, заселенность конфигурации «двойная связь – центр пятиугольника» становиться равной 85%, а конфигурации «двойная связь – центр шестиугольника» - 15%. Эта фаза получила название ориентационного стекла.

 

Основываясь на приведенном выше обзоре данных по динамике молекул С₆₀ в твердом теле, молекулярно-динамическое моделирование подобных явлений в твердом теле представляет самостоятельный интерес. В данной главе рассмотрена динамика атомного остова фуллерита, фуллеридов (различных литий-производных) и полимерных структур на основе С₆₀ в кластерном приближении. Были рассмотрены следующие объекты:

1.      Молекула С₆₀ в вакууме (см. Главу 8). Молекулярная динамика рассчитывалась при 300К в потенциале полуэмпирического квантово-химического метода PM3 (C60_300K.hin).

 

2.      Молекула С₆₀ в кубическом окружении твердого тела fcc-кристалла. Молекулярная динамика рассчитывалась только для одной молекулы, которая была помещена во внешнее поле восьми молекул С₆₀, химическая связь в которых моделировалась в виде диполей. Молекулярно-динамические расчеты проводились при 300К (fcc_C60_300K.hin) и 400К (fcc_C60_400K.hin) в потенциале полуэмпирического квантово-химического метода CNDO.

 

3.      Димер молекулы С₆₀ в кубическом окружении твердого тела fcc-кристалла. Молекулярная динамика рассчитывалась для двух молекул, которые были помещены в во внешнее поле четырнадцати молекул С₆₀, химическая связь в которых моделировалась в виде диполей. Молекулярно-динамические расчеты проводились при 300К в потенциале полуэмпирического квантово-химического метода CNDO.

 

4.      Фрагмент Ван-дер-Ваальсового твердого тела эндоэдрального комплекса Li@C₆₀, состоящего из 14 молекул эндоэдрала. Молекулярно-динимическое моделирование проводилось только для двух молекул в потенциале CNDO для температуры 300К (Fragment_5_CNDO_M1_ver2_300K.hin ) для синглетного основного состояния, остальные двенадцать моделировали внешнее окружение. Внешнее поле моделировалось зарядами на атомах и диполями химических связей.

 

5.      Фрагмент Ван-дер-Ваальсового твердого тела эндоэдрального комплекса Li@C60, в центре которого находится эндоэдральный комплекс Li2@C60 состоящего из 8 молекул эндоэдрала Li@C60 и центрального комплекса Li2@C60. Молекулярно-динимическое моделирование проводилось только для центральной молекулы в потенциале CNDO для температуры 300К ( Li2@C60_Fragment_3_CNDO_300K_4ps.hin) для синглетного основного состояния. Восемь молекул окружения моделировали внешнее поле, которое моделировалось зарядами на атомах и диполями химических связей.

 

6.      Эндоэдральный комплекса Li@C60, помещенный в поле двух (Li2_Li@C60_-1_300K.hin) трех (Li3_Li@C60_300K.hin) и пяти (Li5_Li@C60_300K.hin) экзоэдральных ионов лития (модель сложного экзо-эндоэдрального смешанного твердого тела.

 

7.      Фрагмент твердого тела Li@C60, состоящего из 16 молекул эндоэдрального комплекса. Молекулярно-динимическое моделирование проводилось только для двух центральных молекул в потенциале CNDO для температуры 300К ( Li@C60_2_solid_state_polimerization_CNDO_300K.hin) для синглетного основного состояния. Четырнадцать молекул окружения моделировали внешнее поле, которое моделировалось зарядами на атомах и диполями химических связей.

 

8.      Ван-дер-ваальсовый димер (Li₂@C₆₀)₂, когда два эндоэдральных комплекса Li₂@C₆₀ связаны друг с другом слабыми ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями. Данный фрагмент является кластерной моделью молекулярного твердого тела, которое формирует интеркалированный фуллерен. Молекулярно-динамический расчет проводился в потенциале MNDO (Dimer_Endo_Li2C60_300K.hin).

 

9.    Заряженный фрагмент полимерной цепочки, моделирующий 1D-полимерную структуру (Li@C60)n (Li@C36_2_(CH3)4_Li@C60_-_6-6_300K.hin ). Молекулярная динамика рассчитывалась в потенциале CNDO для 300К.

 

10.  Заряженный фрагмент полимерной цепочки, моделирующий 2D-полимерную структуру (Li@C60)n (Li@C36_3_(CH3)6_Li@C60_2-_6-6_300K.hin ). Молекулярная динамика рассчитывалась в потенциале MNDO для 300К.

 

11.  Нейтральный фрагмент полимерной цепочки, моделирующий 1D-полимерную структуру (Li@C60)n (Li@C60_2_(CH2)4_MNDO_after_MM+_300K.hin ). Молекулярная динамика рассчитывалась в потенциале MNDO для 300К. Перед расчетом системы была сильно (до 1200К) разогрета за счет выбора стартовых условий.

 

12.  Нейтральный фрагмент полимерной цепочки, моделирующий 1D-полимерную структуру (Li@C60)n (Li@C60_2_(CH3)4_MNDO_after_MM+_300K.hin ). Молекулярная динамика рассчитывалась в потенциале MNDO для 300К. Перед расчетом системы была сильно (до 1200К) разогрета за счет выбора стартовых условий.

 

13.  Нейтральный фрагмент полимерной цепочки, моделирующий 2D-полимерную структуру (Li@C60)n (Li2@C60_(CH2)4_300K.hin). Молекулярная динамика рассчитывалась в потенциале MNDO для 300К.

 

14.  Нейтральный фрагмент полимерной цепочки, моделирующий 3D-полимерную структуру (Li@C60)n (Li2@C60_(CH2)6_300K.hin). Молекулярная динамика рассчитывалась в потенциале MNDO для 300К.

 

15.  Нейтральный димер (Li2@C60)2 (Li@C60_2_300K.hin). Молекулярная динамика рассчитывалась в потенциале MNDO при 300К.

Систематизировать движение ионов внутри фуллереновых полиэдров сложно. Это связано с относительной разнородностью рассматриваемых объектов. Как правило, ионы сохраняют свою подвижность и в фуллеренах, формирующих те или иные твердотельные объекты (фуллериты и фуллериды, различные полимеры). Однако, в ряде случаев, для того, чтобы эта подвижность проявилась, требуется разогреть систему, что однозначно говорит о повышении потенциальных барьеров перегруппировок за счет образования новых связей между молекулами С₆₀ и, как следствие, возникновения неэквивалентности атомов. Сложным представляется и оценка частот вращения ионов и фуллереновых сфер, так как из-за сложности объектов невозможно выполнить достаточно длительное по времени молекулярно-динамическое моделирование. Тем не менее, можно сделать общий вывод, что метод молекулярной динамики качественно корректно описывает движение С₆₀ в молекулярных кристаллах фуллерита и различных фуллеридов. Особо хочется обратить внимание на файл (Li@C60_2_solid_state_polimerization_CNDO_300K.hin), в котором заснят фильм о полимеризации фуллерида. Температура в ходе реакции полимеризации достигает 1200К, а длина новой химической связи С-С, образующейся между реагирующими молекулами фуллерена характерна для одинарной связи углерод-углерод и равна (приблизительно) 0.14 nm. Несмотря на то, что метод CNDO для этой реакции дает неверную координацию химической связи между соседними углеродными полиэдрами (они координируются центрами ближайших пятиугольников, тогда как в эксперименте структура связи в димерах другая - s связи образуются по ребрам 6-6), подобный молекулярно-динамический фильм представляет определенный познавательный интерес.

 

 

 

 

 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ К ГЛАВЕ III.7.

[1] Saito R., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S., Phys. Rev. B50, 5680 (1994).

[2] Johnson R.D., Yannoni C.S., Dorn H.C., Salem J.R., Bethune D.S., Science, 225, 1235 (1992).

[3] Tycko R., Dabbagh G., Fleming R.M., Haddon R.C., Makhija A.V., Zahurak S.M., Phys.Rev.Lett., 67, 1886 (1991)

[4] Yannoni C.S., Johnson R.D., Meijer G., Bethune D.S., Salem J.R., J. Phys. Chem., 95, 9 (1991).

[5] Axe J.D., Moss S.C., Nweman D.A., in Solid_state Physics: Advances in Research and Applications, ed. By Ehrenreich H.E. and Spaepen F., Academic Press, NY, 48, 150 (1994).

[6] Heiney P.A., Fisher J.E., McGhie A.R., Romanow W.J., Denenstein A.M., McCauley J.P., Smith III Jr. A.B., Cox D.E., Phys.Rev.Lett. 66, 2911 (1991).

[7] David W.I.F., Ibberson R.M., Dennis T.J.S., Hare J.P., Prassides K., Europhys. Lett. 18, 214 (1992).

[8] Moret R., Launois P., Ravy S., Fullerene Sci.& Technology 4(6), 1287 (1996).

[9] Heiney P.A., Phys. Chem. Solids 53, 1333 (1992).

[10] Gu Min, Tang Tong B., J. Phys.: Condens. Matter 7, 7475 (1995).

[11] Atake T., Tanaka T., Kawaji H., Kikuchi K., Saito K., Suzuki S., Ikemoto I., Achiba Y., Physica C 185-189, 427 (1991).

[12] David W.I.F., Ibberson R.M., Matsuo T., Proc. Roy. Soc. London A442, 129 (1993).

[13] Изотов А.Н., Кведер В.В., Осипьян Ю.А., Штейнман Э.А., Николаев Р.К., Сидоров Н.С., ЖЭТФ, 114, 2211 (1998).