Кристаллы A₃A'BO_xF_6–x (A, A' – одновалентные катионы, B – катион тяжелого металла, величина х зависит от валентности центрального атома B) в высокосимметричной фазе обладают кубической решеткой (про-странственная группа Fm3m, Z = 4). При этом атомы фтора и кислорода статистически распределены в кристаллической решетке. Замещение ионов А на ион аммония приводит к возможности дополнительного беспорядка – одна из катионных позиций в кубической решетке имеет локальную симметрию O_h, и находящийся в ней тетраэдрический ион аммония с необходимостью должен быть разупорядочен, тогда как вторая позиция одновалентного катиона соответствует симметрии аммонийного иона T_d. При понижении температуры аммо-нийные оксифториды этого семейства испытывают последовательности фазовых переходов, которые могут быть связаны с ориентационным упорядочением молекулярных ионов.

Целью данной работы было сравнительное исследование фазовых переходов в аммоний-содержащих кристаллах A₃A'BO_xF_6–x: (NH₄)₃WO₃F₃, (NH₄)₂KWO₃F₃, Cs₂(NH₄)WO₃F₃ методом комбинационного рассеяния света. Спектры КР в диапазоне 70–3600 cm^–1 в геометрии рассеяния назад были получены на Фурье-Раман спектрометре RFS100/S (Bruker). В качестве источника возбуждения использовалось излучение Nd:YAG лазера с длиной волны 1.06 μm и мощностью 350 mW. Для получения количественной информации о параметрах спектральных линий применялись программные пакеты Peak Fit и Sigma Plot 8.0 (оба – SPSS Inc.) с использованием фойгтовской и дисперсионной форм для отдельных линий (после учета температурного фактора Бозе-Энштейна, характеризующего заселенность колебательных уровней, а также корректировки спектров в области высоких частот, где несколько снижается чувствительность датчика спектрометра). Установлено, что во всех кристаллах октаэдрический анион WO₃F₃³⁺ уже в кубической фазе (при комнатной температуре) находится преимущественно в полярной cis конфигурации симметрии С_3ν, при этом его внутренние полярные колебания (продольное колебание связи W–O и дважды вырожденная полярная мода типа Е свободного иона) появляются в спектре КР, что запрещено симметрией упорядоченной структуры.

В кристалле (NH₄)₃WO₃F₃ наблюдается фазовый переход при 200 К, связанный с упорядочением аниона и удвоением объема примитивной ячейки, это проявляется в резком сужении линий его внутренних колебаний и удвоением их числа. Последнее может быть связано только с увеличением объема примитивной ячейки кристалла (наиболее вероятно, удвоением). В области внутренних колебаний катионов аммония наблюдается значительный рост интенсивности рассеяния ниже фазового перехода; на месте одиночных линий формируются сложные структурированные полосы, что можно связать с образованием водородных связей между кислородами аниона и протонами ориентационно неупорядоченных ионов аммония.

В исследованном температурном диапазоне в соединение Cs₂(NH₄)WO₃F₃ фазовый переход не найден. Спектры меняются крайне незначительно, резкие изменения отсутствуют. Частоты линий монотонно растут при охлаждении. В области деформационных колебаний иона аммония происходит расщепление линий, однако характер этих изменений не позволяет сделать вывод о наличии фазового перехода; вероятно, снижение температуры приводит в этом кристалле к «замораживанию» динамического беспорядка ионов аммония.

В (NH₄)₂KWO₃F₃ отсутствует ориентационно-неупорядоченная катионная подрешетка (аммоний в позиции T_d хорошо локализован). При понижении температуры наиболее интенсивная линия спектра 917 cm^{- 1}, соответствующая продольному колебанию связи W–O, расщепляется на две (подобно тому как это наблюдалось в чисто аммонийном кристалле), однако сужения компонент образовавшегося дублета не происходит. Линия, соответствующая вырожденным валентным колебаниям ионов WO₃F₃^3– (840 cm^–1) и асимметричная уже при комнатной температуре, около 200 K расщепляется на две. Эти изменения становятся заметны в спектре несколько ниже температуры перехода 235 K, определенной по термодинамическим данным, тогда как остальные линии соответствующие колебаниям WO₃F₃³⁺ монотонно смещаются по частоте. В области внутренних колебаний аммония наблюдаются слабые аномалии, однако признаки образования водородной связи, подобные тем, которые наблюдались в (NH₄)₃WO₃F₃, здесь также отсутствуют. Таким образом, можно предположить, что в этом кристалле фазовый переход также сопровождается удвоением объема ячейки структуры, однако образования водородной связи и вызванного этим упорядочения анионов не происходит.

Фоторепортаж