Сегнетоэлектрические кристаллы семейства A₂BX₄ давно привлекают внимание исследователей благодаря наличию в них большого количества разнообразных фазовых переходов. Широкие возможности замены структурных единиц представляют большие перспективы для поиска в этом семействе новых сред для разнообразных практических приложений. Среди них можно выделить обширную группу кристаллов, в которых наблюдается частичное разупорядочение структурных групп кристалла. Это разупорядочение существенно влияет на физические свойства кристаллов, зачастую определяет механизмы наблюдаемых в них фазовых переходов, и, в частности, ярко проявляется в спектрах комбинационного рассеяния как появление дополнительных спектральных линий в нарушение правил отбора для идеальной структуры. Спектроскопия комбинационного рассеяния света (КР) является традиционным методом исследования структуры и динамики диэлектрических кристаллов, и позволяет одновременно исследовать как собственно динамику кристаллической решетки, так и специфические особенности взаимодействия кристалла с оптическим излучением. Целью данного проекта является исследование эффектов в спектрах комбинационного рассеяния кристаллов семейства A₂BX₄, динамики упорядочения решетки при фазовых переходах, выявление закономерностей и механизмов проявления структурного беспорядка в оптических свойствах кристаллов путем экспериментального исследования и численного моделирования этого явления.

Перовскитоподобные кристаллические структуры являются обширным классом соединений; его представители широко используются в качестве модельных объектов физике твердого тела, теории фазовых переходов, и нашли многочисленные практические применения - от высокотемпературных сверхпроводников до устройств нелинейной оптики, радио- и квантовой электроники. В то же время скандий-содержащие представители этого семейства изучены относительно слабо: в вышедших в последние годы обзорах свойств перовскитов (см., например, К. С. Александров, Б. В. Безносиков. Перовскитоподобные кристаллы. Новосибирск, Наука, 1997) можно найти сведения только по единичным несложным структурам, содержащим ионы Sc. В связи с этим синтезированные недавно в Институте физики СО РАН монокристаллы эльпасолитов (двойных упорядоченных перовскитов) и обнаружение в них последовательностей фазовых переходов вызвали понятный интерес исследователей как в стране, так и за рубежом (обзор результатов этих исследований приведен в работе I. N. Flerov e. a. Phase transitions in elpasolites (ordered perovskites). - Materials Science and Engineering, 1998, R24, no 3, p. 81). Обнаруженные при понижении температуры в Rb₂KScF₆ переходы из кубической в тетрагональную и затем - в моноклинную фазу достаточно типичны для соединений этого класса, и первые результаты измерений термодинамических параметров этих переходов позволили интерпретировать их как переходы типа смещения. В то же время первые результаты исследований методами колебательной спектроскопии не выявили аномалий, типичных для переходов этого типа (например, конденсации мягких фононных мод). Более того, до сих пор в спектрах не удалось обнаружить аномалий, связанных с первым фазовым переходом; в то же время отмечаются многочисленные нарушения симметрийных правил отбора, вследствие которых до сих пор отсутствует полная теоретико-групповая интерпретация спектра даже для высокосимметричной фазы Rb2KScF6. Неполнота имеющихся экспериментальных данных по динамике решетки этого кристалла и их неоднозначная интерпретация позволила даже выдвинуть предположение о возможной роли процессов упорядочения в механизмах, индуцирующих переходы в этом кристалле (хотя это и плохо согласуется с данными термодинамических измерений).

В связи с этим в данной работе предполагается провести исследования колебательного спектра и динамики решетки кристалла Rb₂KScF₆ в связи с особенностями его структуры и механизмов фазовых переходов.

Цели и предполагаемые результаты исследований

• отработать методику проведения поляризационных спектральных исследований в кристаллах с разупорядоченной кристаллической решеткой на основе исследования кристаллов Rb₂ZnCl₄.
• отработать методы диагностирования и определения основных параметров структурного разупорядочения кристаллической решетки по наблюдаемым фононным спектрам
• получить поляризованные спектры комбинационного рассеяния света монокристаллов Rb₂KScF₆ в кубической фазе и выполнить теоретико-групповую классификацию наблюдаемых спектральных линий;
• выполнить теоретико-групповой расчет предполагаемых изменений в спектре комбинационного рассеяния в низкосимметричных фазах;
• выполнить измерения спектров комбинационного рассеяния в широком температурном интервале, охватывающем области фазовых переходов, при которых направленный поиск предполагаемых аномалий, связанных с этими переходами;
• создать численную модель и провести численное моделирование динамики ориентационно неупорядоченной решетки и спектра комбинационного рассеяния этих кристаллов в рамках феноменологической модели (жестких ионов с коррекцией на условия устойчивости решетки) и первопринципного подхода (метод функционала плотности - модифицированная модель Гордона-Кима);
• из сравнения расчетных и экспериментальных колебательных спектров установить возможные причины отсутствия (слабого проявления) аномалий, индуцированных фазовыми переходами, в экспериментальных спектрах;
• из сравнения феноменологических и первопринципных констант межионных взаимодействий оценить вклад ангармонизма в динамику решетки, как возможного источника процессов упорядочения;
• выявить структурные и микроскопические (на уровне специфики межионных взаимодействий) механизмы, индуцирующие наблюдаемую последовательность фазовых переходов.

Авторы проекта располагают опытом работы и оборудованием, необходимыми для его осуществления: ранее ими были выполнены исследования простых перовскитов, при которых накоплен опыт экспериментальной работы с подобными соединениями и подобраны параметры феноменологических моделей.

Для проведения экспериментальных исследований имеются в распоряжении автоматизированная установка на базе спектрометра комбинационного рассеяния для получения поляризованных спектров комбинационного рассеяния кристаллов с расширением для проведения температурных исследований в широких температурных пределах.

Для проведения численного моделирования имеются компьютеры на базе процессоров Pentium, Celeron, Pentium II, соответствующее программное обеспечение. Разработаны пакеты программ для моделирования динамики решетки сложных кристаллических структур как в рамках феноменологических, так и первопринципных подходов.

Имеются необходимые стендовые приборы и материалы.

Публикации авторов по данной тематике включают:

1. Втюрин А. Н., Крылов А. С., Шмыголь И. В., Шебанин А. П. Конденсация мягкой моды в спектре комбинационного рассеяния второй тетрагональной фазы CsScF₄. Физика твердого тела, 1997, т. 39, № 4, с. 717.
2. Агеев А. Г., Втюрин А. Н., Крылов А. С., Шефер А. Д. Динамика и устойчивость решетки перовскитов семейства Rb-Cd-Cl. Кристаллография, 1998, т. 43, № 1, с. 58.
3. Зиненко В. И., Замкова Н. Г., Сафронова С. Н. Динамика решетки кристаллов K₃AlF₆, Na₃AlF₆ и K₂NaAlF₆ со структурой эльпасолита. ЖЭТФ, 1998, т. 114, стр. 1742.
4. К.С.Александров, Втюрин А.Н., Горяйнов С.В., Шмыголь И.В. Фазовый переход в слоистом перовските CsScF₄, индуцированный гидростатическим давлением. Физика твердого тела, 1999г., т.41, №9, с. 1683.