1.3. Эмпирические потенциалы и метод молекулярной динамики

Даже после появления таких быстрых алгоритмов, как семейство O(N)-алгоритмов, время счета в которых пропорционально количеству атомов в системе, системы, насчитывающие 10⁴ 10⁶ атомов, невозможно просчитать на уровне решения уравнения Шредингера или его аналогов (уравнения Хартри Фока, Кона Шэма) для волновых функций электрона. Решение таких уравнений требует проведения огромного количества вычислений для матричной диагонализации и поэтому практически нереально для систем вышеперечисленных размеров. Современные же технологии, особенно нанотехнологии, фармацевтика и микробиология, требуют возможности рассчитывать системы, насчитывающие десятки тысяч атомов и выше, пусть даже и с минимумом получаемой информации, например   полной энергии системы. При этом часто возникает потребность выполнения молекулярно-динамических расчетов, где поведение системы моделируется в дискретном времени с шагом порядка 1,0 фемтосекунды (10 ¹⁵ с) и в течение времени, много большего обратной частоты фононных колебаний, обычно 10 ⁶ 10 ⁹ с, что на несколько порядков замедляет проведение расчетов. Зато при этом моделируется поведение системы при любой заданной температуре с минимальными погрешностями.

Из вышесказанного следует, что огромные системы практически невозможно просчитать на уровне вычисления волновых функций электронов, и поэтому для них применяются методы, базирующиеся на эмпирическом знании потенциалов взаимодействия атомов или ионов, без вычисления электронных волновых функций или плотностей.

В методе эмпирических потенциалов полная энергия системы, состоящей из N атомов, описывается с помощью следующего разложения:

,

(1.168)

где U₁   одночастичный потенциал, связанный с внешними полями или граничными условиями системы, U₂   двухчастичный или парный потенциал взаимодействия между атомами без учета влияния остальных атомов, U₃   трехчастичный потенциал взаимодействия между атомами с номерами i и j с учетом влияния атома с номером k.

Выражение (1.168) можно также представить в виде

,

(1.169)

где ,    парный потенциал,    многочастичный потенциал.

В данной книге рассмотрены наиболее известные парные и трехчастичные потенциалы.

Любой эмпирический потенциал (как парный, так и многочастичный) можно представить в виде

,

(1.170)

где U_att   притягивающий член (обычно положительный), U_rep   отталкивающий член (обычно отрицательный). Физически отталкивающий член можно связать с паулевским отталкиванием, связанным с перекрытием электронных оболочек атомов, а также с увеличением электростатического отталкивания оболочек при их сильном сближении