Ôàçîâûé ïåðåõîä â ñëîèñòîì ïåðîâñêèòå CsScF4 èíäóöèðîâàííûé ãèäðîñòàòè÷åñêèì äàâëåíèåì

К. С. Александров, А. Н. Втюрин, С. В. Горяйнов^*, И. В. Шмыголь
Институт физики СО РАН, Красноярск, 660036, Россия>
^*Объединенный институт геологии, геофизики и минералогии СО РАН Новосибирск, пр. акад. Коптюга 3, Россия

Методами поляризационной микроскопии и комбинационного рассеяния света обнаружен новый фазовый переход в слоистом перовскитоподобном кристалле CsScF₄ при гидростатическом давлении около 6ГПа. Предполагаемая пространственная группа фазы высокого давления С_2h², Z = 4.

Слоистые перовскитоподобные кристаллы являются традиционным модельным объектом исследования механизмов фазовых переходов; в то же время с ними связаны многочисленные практические приложения (см., например, [1,2]). Кристалл CsScF₄ является типичным представителем этого семейства. Согласно данным рентгеноструктурных исследований и измерений макроскопических характеристик [3], структура его высокотемпературной фазы (пр. гр. D4h1, Z = 1; см. рис. 1) образована квадратными слоями связанных между собой октаэдров ScF₆, разделенных ионами Cs+. При охлаждении ниже 475 К происходит переход типа смещения, первого рода, близкого ко второму, в фазу D4h5 с удвоением элементарной ячейки, и при дальнейшем охлаждении ниже 317 K - в ромбическую фазу D2h13, Z = 4 [3,4]. Данная последовательность фазовых переходов необычна для цезийсодержащих перовскитов [1,2], и аналогична наблюдаемой в кристалле RbAlF₄ [5,6].

В изоморфном RbAlF₄ кристалле KAlF₄ при 260 К, а также при комнатной температуре и гидростатическом давлении около 0.25 ГПа, наблюдался также переход в фазу С2h2, Z = 4 [7], однако поиски аналогичного перехода в RbAlF₄, а также в широком интервале температур в CsScF₄ [3,4] не привели к положительным результатам. В связи с этим было предпринято настоящее исследование влияния на CsScF₄ высоких гидростатических давлений.

Рис. 1 Структура элементарной ячейки высокотемпературной фазы CsScF₄.

Образцы CsScF₄ в условиях высокого (до 10 ГПа) гидростатического давления исследовались на установке с алмазными наковальнями, аналогичной [7,8], при комнатной температуре. Использовались образцы той же кристаллизации, что и в [1,4]; диаметр камеры с образцом 0.25 мм, высота 0.1 мм. Ввиду выраженной слоистой структуры кристалла образцы в камере ориентируются таким образом, что наблюдение производится вдоль оси четвертого порядка тетрагональных фаз кристалла (ось z на рис. 1). Давление с точностью 0.05 ГПа определялось по сдвигу полосы люминесценции рубина [8,9], микрокристалл которого помещался рядом с образцом. В качестве передающей давление среды использовались смесь этилового и метилового спиртов, или глицерин. Спектры комбинационного рассеяния возбуждались излучением (514 нм, 0.5 Вт) лазера Ar+ и регистрировались многоканальным спектрометром OMARS 89 (Dilor). В связи с малыми размерами образцов и сильным диффузным рассеянием на его доменной структуре регистрировалась высокочастотная (300-600 см-1) часть спектра, где проявляются валентные колебания связи Sc-F аксиальных атомов фтора (F3-Sc-F4 на рис. 1); по характерному низкочастотному сдвигу аналогичной линии колебания Al-F диагностировался фазовый переход в KAlF4 [7]. Одновременно производилось наблюдение доменной структуры образца с помощью поляризационного микроскопа.

Было выполнено две серии экспериментов: в одном случае давление монотонно повышалось, с остановками для снятия спектров; во втором - перед снятием спектра производилось понижение давления на 0.5-1 ГПа, для оценки величины возможных гистерезисных эффектов.

При нормальном давлении кристалл находится в ромбической фазе D_2h¹³. В указанной области спектра наблюдается одна интенсивная линия 495 см-1; в микроскоп видна слабо выраженная неокрашенная система 90-градусных доменов. При повышении давления система доменов становится более контрастной (что соответствует удалению от точки D4h5 ® D2h13 перехода), частота наблюдаемой линии линейно растет (7.8 см-1/ГПа).

В области выше 6 ГПа наблюдается резкое изменение картины. Скачком возникает новая доменная структура: ориентация доменных стенок в ней сохраняется прежней, но новая структура имеет яркую интерференционную окраску, а домены - больший размер. При дальнейшем повышении давления цвета интерференции непрерывно изменяются. В спектре при этом происходит резкое уширение и уменьшение интенсивности наблюдаемой линии (рис. 2); в серии экспериментов с непрерывным повышением давления это происходит при 6.5 ГПа, ширина контура при этом увеличивается в 4-5 раз, до 40-50 см-1, и выше 8.5 ГПа он уже не наблюдается. В экспериментах с частичным понижением давления аналогичный скачок происходит при 5.6 ГПа и этот контур полностью исчезает при 7.5 ГПа. Положение максимума этого широкого контура в обеих случаях с давлением изменяется очень слабо, 1.8 см-1/ГПа. Одновременно в спектре появляется новая интенсивная линия более низкой частоты, 490 см-1 сразу после перехода, которая при дальнейшем повышении давления линейно сдвигается вверх (7.5 см-1/ГПа).

Рис. 2 Изменения спектров комбинационного рассеяния под давлением. Узкая линия 520 см^-1 в центре - реперная линия газового разряда. Стрелки справа показывают направление изменения давления при подходе к экспериментальным точкам.

Обнаруженный переход имеет выраженный гистерезис, 1-1.5 ГПа, ясно видный на рис. 2; обратим. Возникновение интерференционной окраски доменов и ее непрерывное изменение указывает на низкую (не выше моноклинной) симметрию образовавшейся фазы, которая допускает изменение ориентации оптической индикатрисы. Сдвиг частоты валентного колебания Sc-F в низкочастотную область коррелирует с предполагаемой структурой фазы С_2h², в которой сдвиг перовскитоподобных слоев приводит к увеличению расстояний между атомами фтора соседних слоев и уменьшению соответствующей силовой постоянной (рис. 3). Аналогичный низкочастотный сдвиг наблюдался при переходе в эту фазу в спектре кристалла KAlF₄ [7]. Столь сильное искажение структуры при переходе должно приводить к образованию ярко выраженных доменных стенок и большого числа дефектов, чем может объясняться затягивание высокочастотной линии спектра выше точки перехода.

Рис. 3Схема упаковки октаэдров ScF₆ в различных фазах CsScF₄ и изоморфных кристаллах.

Таким образом проведенное исследование позволило впервые наблюдать переход в новую низкосимметричную фазу CsScF₄, индуцированный гидростатическим давлением в области 6 ГПа. Переход первого рода, сопровождается гистерезисом 1-1.5 ГПа. Все обнаруженные экспериментальные факты согласуются с тем, что обнаруженная фаза изоморфна фазе высокого давления KAlF₄, пр. гр. С_2h², Z = 4.

Авторы благодарны А. П. Шебанину за содействие в проведении экспериментальных измерений. Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 96-15-96700), а также частично - в рамках гранта INTAS-РФФИ № IR-97-0177.
Литература

1. К. С. Александров, А. Т. Анистратов, Б. В. Безносиков, Н. В. Федосеева, Фазовые переходы в кристаллах ABX3. Новосибирск: Наука, 1981.
2. К. С. Александров, Б. В. Безносиков, Перовскитоподобные кристаллы. Новосибирск: Наука, 1997.
3. К. С. Александров, В. Н. Воронов, А. И. Круглик, С. В. Мельникова, И. Н. Флеров, ФТТ, 30, 3325 (1988).
4. А. Н. Втюрин, А. С. Крылов, И. В. Шмыголь, А. П. Шебанин Конденсация мягкой моды в спектре КР второй тетрагональной фазы CsScF₄ ФТТ, 39, 717 (1997).
5. К. С. Александров, Кристаллография, 32, 661 (1987).
6. A. Bulou, M. Roussean, J. Nouett, B. J. Hennion, J. Phys. C. Condensed Matter, 1, 4553 (1989).
7. Q. Wang, G. Ripault, A. Bulou, Phase Transitions, 53, 1 (1995).
8. S. V. Goryainov, I. A. Belitsky, Phys. Chem. Minerals, 22, 443 (1995).
9. R. G. Munro, G. J. Piermarini, S. Block, W. B. Holzapfel, J. Appl. Phys., 57, 165 (1985).