Глава III.2.

 

Ab initio расчеты электронной структуры экзо- и эндоэдральных комплексов С60

 

Одним из самых интересных видов производных фуллерена С₆₀ являются металлофуллерены – комплексы, состоящие из атомов металлов и молекулы фуллерена. Подобные соединения можно разделить на два класса по расположению атомов металлов относительно молекулы С₆₀. К первому классу относятся комплексы, в которых атомы металлов находятся с внешней стороны углеродного каркаса фуллерена, это так называемые экзоэдральные комплексы (МС₆₀). Ко второму классу относятся эндоэдральные комплексы, в которых атомы металлов находятся внутри углеродной сферы  (M@C₆₀).

 

При исследовании комплексов, как первого, так и второго класса, прежде всего, необходимо определить их геометрию, в частности способ координации атомов металла около углеродной стенки. В настоящее время проведение экспериментальных исследований таких комплексов затруднено в связи со сложностью их получения в достаточных количествах и трудностью разделения изомеров.

 

При теоретическом определения координации внедренных атомов в экзо- и эндоэдральных комплексах фуллеренов используются как эмпирические методы, основанные на использовании потенциалов межатомного взаимодействия типа Ленарда-Джонса [1,2], так и полуэмпирические и неэмпирические методы, позволяющие находить приближенное решение уравнения Шредингера [3,4,5,6,7,8]. Показано, что многие атомы в эндоэдральных комплексах С₆₀ могут смещаться из центра фуллерена. Тем не менее, до настоящего времени остается не выясненным вопрос о способе координации атомов к поверхности фуллерена как в эндоэдральных, так и в экзоэдральных комплексах.

 

Одними из наиболее эффективных методов исследования электронного строения молекул и твердых тел являются спектроскопические методы (фотоэлектронная, обращенная фотоэлектронная и рентгеновская спектроскопия). Для интерпретации спектроскопических данных часто привлекаются результаты расчетов электронной структуры исследуемых систем. Хотя истинная природа этих спектров достаточно сложна, во многих случаях они могут быть удовлетворительно воспроизведены в расчетах основных состояний комплексов в одноэлектронном приближении. В случае фуллерена С₆₀ это подтверждается сравнением полных плотностей состояний рассчитанных неэмпирическими методами Хартри-Фока [9] и функционала плотности [10] с экспериментальными фотоэлектронными и обращенными фотоэлектронными спектрами. Согласно результатам расчетов фуллерена С₆₀, фторированного фуллерена C₆₀F₂₄ [11], полимеризованного фуллерена [12] и графитовых нанотруб [13] в приближении Хартри-Фока, полуэмпирический метод РМ3 демонстрирует хорошее соответствие построенных парциальных плотностей состояний и экспериментальных рентгеновских эмиссионных спектров данных соединений. В данной главе ab initio расчеты проводились методом Хартри-Фока в базисе 3-21G с использованием программы GAMESS [14]. При построении энергетического спектра комплексов молекулярные орбитали и соответствующие парциальные вклады представлялась гауссовым распределением с полушириной на полувысоте 0.4 эВ. Для нахождения критических точек на поверхности потенциальной энергии эндо- и экзоэдрального комплексов применялась процедура оптимизации геометрии, использующая метод квази-Ньютона-Рафсона. В разных расчетах задавалась различная начальная координация атомов-гостей около поверхности фуллерена С₆₀. В качестве примеров металлокомплексов рассмотривались соединения С₆₀ с цинком и литием.

 

а) металлокомплексы с цинком

 

Из соображений симметрии атом цинка, вне зависимости от типа комплекса, помещался около центра углеродного шестиугольника (на оси симметрии С₃), около ценра углеродного пятиугольника (на оси С₅), около середины ребра общего для двух шестиугольников (на оси С₂), около середины ребра общего для пятиугольника и шестиугольника (в плоскости симметрии s_v), около атома углерода (также в плоскости s_v) и в центр С₆₀. Оптимизация геометрии проводились с сохранением групп симметрии С_3v, C_5v, C_2v C_s, C_s и T_h соответственно. Во всех расчетах эндоэдрального комплекса при оптимизации геометрии атом цинка смещался в центр С₆₀. Полные энергии комплекса очень слабо зависели от выбора группы симметрии. Были построены сечения поверхности потенциальной энергии комплекса по осям симметрии С₅, С₃ и С₂ (Рис. 2.1).

 

 

Полная энергия комплекса отложена в температурных единицах. Из графиков видно, что комплекс остается жестким (атом Zn не перемещается внутри C₆₀) вплоть до температур разрушения углеродного каркаса. При начальных положениях атома Zn около середины ребра общего для двух пятиугольников и около атома углерода, атом Zn смещается в центр С₆₀ по кривым лежащим в плоскости s_v.

 

В таблице приведены результаты расчетов эндо- и экзоэдрального комплексов.

 

Используются следующие обозначения: E_С60 – полная энергия С₆₀; E_Zn – полная энергия атома Zn; E_ZnC60 – полная энергия металлокомплекса ZnC₆₀; E_form = E_ZnC60 – (E_С60+ E_Zn) – энергия образования комплекса. Видно, что в экзоэдральном комплексе расстояние от атома Zn до центра С₆₀ не зависит от координации атома цинка, в то время как энергии образования заметно отличаются. То, что энергия образования экзоэдрального комплекса минимальна в случае расположения атома цинка около центра углеродного шестиугольника, говорит о том, что данная координация наиболее вероятна в реальном соединении. Однако, эндоэдральный комплекс более термодинамически стабилен, чем любой из двух рассматриваемых экзоэдральных комплексов.

 

Для оценки соответствия рассчитанной электронной структуры фуллерена С₆₀ экспериментальным данным были построены полные и парциальные плотности состояний. На Рис. 2.2а приведены экспериментальные фотоэлектронные и обращенные фотоэлектронные спектры поверхности пленки С₆₀ из [10] и полные плотности состояний, построенные по результатам расчетов неэмпирическим методом в базисе 3-21G.

 

 

На Рис. 2.2б приведены парциальные плотности р-состояний углерода в фуллерене С₆₀, построенные по результатам  неэмпирических расчетов и экспериментальный K_a рентгеновский эмиссионный спектр углерода в С₆₀[11]. На рисунках, для сравнения, приведены полные и парциальные плотности состояний полученные полуэмпирическими методами MNDO и PM3, которые дают практически одни и те же результаты. Видно, что наблюдается удовлетворительное соответствие теоретических и экспериментальных данных.

Полные плотности состояний эндоэдрального и экзоэдрального комплексов фуллерена С₆₀ с атомом Zn приведены на Рис. 2.3.

 

 

Для оценки вкладов орбиталей углерода и цинка в полную плотность состояний комплексов строились парциальные плотности состояний углерода и цинка. Полные и парциальные плотности состояний экзоэдрального комплекса при различных положениях атома Zn (на оси С₃, С₅, и С₂), практически, не отличаются друг от друга.

 

На Рис. 2.3 стрелками обозначены места вклада различных атомных орбиталей Zn в полную плотность состояний комплексов Zn@C₆₀ и ZnС₆₀. Места этих вкладов орбиталей Zn были определены путем построения парциальных (s, p, d) плотностей состояний атома Zn.

Наблюдается существенный вклад s-орбиталей Zn в запрещенную зону С₆₀, что приводит к уменьшению ширины запрещенной щели для экзоэдрального комплекса на 1,2 эВ, а для эндоэдрального – на 1,7 эВ. Как в эндоэдральном, так и в экзоэдральном комплексе парциальные s, p, d плотности состояний атома Zn смещаются на величину порядка 1 эВ вниз по шкале энергии относительно плотностей для свободного атома Zn, не претерпевая заметного расщепления. При рассмотрении парциальных плотностей состояний углерода было установлено, что р-орбитали углерода тоже не расщепляются, что говорит об отсутствии ковалентной связи между атомом Zn и атомами углерода. В данном случае, имеет место слабая ионная связь, с частичным переходом s-электронов Zn на нижнюю вакантную МО фуллерена t_1u-симметрии.

 

Следует отметить [15,16], что метод Хартри-Фока завышает ширину запрещенной зоны для фуллерита (молекулярного кристалла состоящего из молекул С₆₀) примерно на 3,5-4 эВ. (экспериментальная ширина щели 1 – 1,5 эВ) за счет твердотельных эффектов [16]. Таким образом, внедренное состояние природы s-орбиталей Zn, должно практически полностью перекрывать запрещенную щель подобного класса соединений.

 

б) металлокомплексы с литием

 

Для нахождения критических точек на поверхности потенциальной энергии эндо- и экзоэдрального комплексов C₆₀ с ионами лития применялись процедуры, аналогичные нахождению геометрии комплексов с атомом цинка (см. первую часть этой Главы). Из соображений симметрии ион лития помещался: около центра углеродного шестиугольника (на оси симметрии С₃), около ценра углеродного пятиугольника (на оси С₅), около ребра общего для двух шестиугольников (на оси С₂), около ребра общего для пятиугольника и шестиугольника (на плоскости симметрии s_v), около атома углерода (также на плоскости s_v) и в центр С₆₀. Оптимизация геометрии проводились с сохранением групп симметрии С_3v, C_5v, C_2v, C_s, C_s и T_h соответственно. Результаты расчетов металлокомплексов Li⁺@C₆₀ и Li⁺С₆₀ приведены в Таблице 2.

 

Таблица 2

E_Li+=-7.1870945 a.u.

 

Как и в предыдущем разделе, используются следующие обозначения: E_С60 – полная энергия С₆₀; E_Li – полная энергия атома Li; E_LiC60 – полная энергия металлокомплекса LiC₆₀; E_form = E_LiC60 – (E_С60+ E_Li) – энергия образования комплекса.

 

Положение иона Li в центре С₆₀ не является критической точкой поверхности потенциальной энергии комплекса, результаты расчета этой координации приведены для оценки выигрыша в энергии при смещении иона лития из центра С₆₀. Все комплексы, по результатам расчетов, термодинамически стабильны (энергия образования отрицательна). Видно, что наиболее стабильны эндо- и экзоэдральный комплексы с ионом лития около центра углеродного шестиугольника. Смещение иона из центра С₆₀ сопровождается значительным выигрышем в полной энергии эндоэдрального комплекса. Смещение происходит на расстояние 0.12 nm. и практически не зависит от направления.

 

Полные плотности состояний комплексов Li⁺@C₆₀ и Li⁺C₆₀ приведены на Рис. 2.4.

 

 

В случае эндоэдрального комплекса видно, что в результате взаимодействия иона с углеродной сферой наблюдается сильный сдвиг уровней, при этом орбитали Li и p-орбитали углерода (Рис. 2.5) не расщепляются.

 

 

Это говорит об отсутствии ковалентной составляющей в химической связи между ионом лития и фуллереном. В данном случае, имеет место электростатическое взаимодействие иона лития с заряженной сферой С₆₀. Сказанное выше справедливо и для экзоэдрального комплекса, с той разницей, что здесь взаимодействие несколько слабее. Все это можно объяснить тем, что 1s-оболочка лития очень стабильна, что препятствует переходу электронов лития на углеродную сферу и возникновению ионной связи. Следовательно, в случае атома лития, имеющего один электрон на 2s-оболочки, следует ожидать качественного изменения картины взаимодействия. Таким образом, можно сделать вывод, что рассчитанные электронные структуры металлокомплексов фуллеренов с ионами щелочных металлов являются плохим приближениям к электронным структурам металлокомплексов с атомами щелочных металлов.

 

Были проведены неэмпирические расчеты для двух координаций димера Li₂ в эндоэдральном комплексе фуллерена С₆₀. В первом расчете димер располагался на оси симметрии С₅ (атомы лития около центров углеродных пятиугольников), во втором на оси С₂, ( атомы лития около ребер, общих для двух углеродных шестиугольников). Результаты расчетов приведены в Таблице 3.

 

Таблица 3

E_Li2=-14.7692542

E_C60=-2259.047793

r_Li-Li  =0.2815 Nm

 

Используемые обозначения аналогичны таблице 1, r_Li-Li – расстояние между атомами лития в димере. При обоих положениях димера комплекс имеет значительную отрицательную энергию образования, что говорит о его термодинамической стабильности. В обоих положениях наблюдается увеличение расстояния между атомами лития, по сравнению со свободным димером Li₂. Уже это может служить основаниями для заключения о наличии химической связи в данном комплексе.

 

 

На Рис. 2.6 приведены полные плотности состояний эндоэдрального комплекса Li₂@С₆₀. Орбитали С₆₀ расщепляются, как в случае полных, так и в случае парциальных плотностей р-состояний углерода (Рис. 2.7). Причина такого расщепления заключается в понижении симметрии С₆₀ из-за внесения атомов лития и частичного снятия вырождения одноэлектронных состояний фуллерена. При обеих координациях димера, наблюдается сдвиг энергетических уровней относительно уровней фуллерена С₆₀, что говорит о наличии ионной связи между Li₂ и С₆₀.

 

 

Интересной особенностью является появление пика в плотности состояния комплекса почти посередине запрещенной зоны С₆₀. В этот пик наблюдается небольшой вклад s- и p-орбиталей Li, тем не менее, как это видно из Рис. 2.6, 2.7 в основном он состоит из расщепившихся орбиталей углерода. Главным отличием в плотности состояния комплекса при разной координации димера лития внутри С₆₀ является расщепления р-состояний углерода соответствующих верхним занятым орбиталям комплекса при координации Li₂ по оси симметрии С₅.

 

Заключение

 

Таким образом, проведенные неэмпирические расчеты методом Хартри-Фока показали следующее:

1.        Атом Zn в эндоэдральном комплексе фуллерена С₆₀ располагается в центре углеродной сферы. Комплекс остается жестким вплоть до температур разрушения углеродного каркаса С₆₀. В экзоэдральном комплексе наиболее предпочтительна координация Zn к центру углеродных шестиугольников.

2.        Анализ плотностей состояний комплексов показывает наличие слабой ионной связи, с небольшим переносом заряда с Zn на С₆₀, при этом наблюдается уменьшение запрещенной щели на 1,2 (для экзоэдрального комплекса) - 1,5 (для эндоэдрального) эВ. Электронная структура Zn в эндоэдральном комплексе близка к электронной структуре свободного атома.

3.        В эндоэдральном комплексе С₆₀ с ионом лития наблюдается смещение иона Li⁺ из центра фуллерена на расстояние 0.12 nm. Как для эндоэдрального, так и для экзоэдрального комплексов наиболее предпочтительна координация иона к центру шестиугольника.

4.        Взаимодействие между углеродной сферой и атомами лития в эндоэдральном комплексе С₆₀ с димером Li₂ носит ионный характер. Расстояние между атомами лития, при помещении димера внутрь С₆₀, увеличивается от 0.30 до 0.32 nm.

 

 

 

 

 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ К ГЛАВЕ III.2.

1.      Breton J., Gonzalez-Platas J., Girardet C. // J. Chem. Phys.-1993.-99, N 5.-P. 4036-4040.

2.      Pang L., Brisse F. // J. Phys. Chem.-1993.-97, N 33.-P. 8562-8563.

3.      Cioslowski J., Fleischmann E. D. // J. Chem. Phys.-1991.-94, N 5.-P. 3730-3734.

4.      Chang A. H. H., Ermler W. C., Pitzer R. M. // J. Chem. Phys.-1991.-94, N 7.-P. 5004-5010.

5.      De Proft F., Van Alsenoy C., Geerlings P. // J. Phys. Chem.-1996.-100, N 18.-P 7440-7448.

6.      Maruyama Y., Ohno K., Esfarjani K. et al. // Sci. Rep. RITU A41.-1996.-N 2.-P. 183-186.

7.      Aree, T., Hannongbua S. // J. Phys. Chem. A.-1997.-101,-P. 5551-5554.

8.      Patchkovskii S., Thiel W. // J. Chem. Phys.-1997.-106, N 5.-P. 1796-1799.

9.      Chang A. H. H., Ermler W. C., Pitzer R. M. // J. Phys. Chem.-1991.-95, N 23.-P. 9288- 9291.

10.  Weaver J. H. // Acc. Chem. Res.-1992.-25, N 3.-P. 143-149.

11.  Bulusheva L. G., Okotrub A. V., Yudanov N. E. // J. Phys. Chem. A.-1997.-101.-P. 10018-10028.

12.  Okotrub A. V., Bulusheva L. G., Shevstov Yu. V. et al. // Phys. Low-Dim. Struct.-1997.-N 5,6.-P. 103-116.

13.  Булушева Л. Г. Автореферат дис ... канд. хим. наук.-Новосибирск.-1998.-18 с.

14.  Schmidt M. W., Baldridge K. K., Boatz J. A. // J. Comp. Chem.-1993.-14.-P. 1347-1363.

15.  Ramirez A. P. // Superconductivity Review-1994.-1, N 1,2.-P. 1-101.

16.  Andreoni W.// Ann.Rev.Phys.Chem. – 1998 – 49 – P.405-439.