Глава III.3.

 

Природа химической связи в фуллеренах

 

Для изучения природы данного химической связи в фуллеренах необходимо рассмотреть подробнее электронную структуру молекулы С₆₀. Наибольший интерес представляет собой потолок валентной зоны данного соединения. Целесообразно рассматривать структуру электронных уровней фуллерена С₆₀ в сравнении со структурой молекул обладающими p-системой, например бензола, антрацена, пирина и т.п (Рис. 3.1).

 

 

Молекулярные уровни в бензоле делятся на два вида: s характера (p_||), в которых присутствуют смешанные вклады от атомных p_x, p_y и s орбиталей углерода и водорода и состояния p типа, сформированные только p_z орбиталями углерода (p_^). Анализ парциальных плотностей состояний показывает четкое разделение соответствующих пиков для p-системы, представленной двумя максимумами, и всех остальных уровней (Рис. 3.1a). С увеличением числа атомов в молекуле (антрацен, пирин) количество пиков, соответствующих p-системе, возрастает. При этом расположение энергетических уровней и их природа существенно не меняется (Рис. 3.1b).

Вследствие кривизны поверхности молекулы С₆₀ происходит перекрывание атомных орбиталей, лежащих в плоскости поверхности молекулы (p_||) и атомных орбиталей, располагающихся по нормали к молекулярной поверхности (p_^). В результате в фуллерене отсутствуют уровни, имеющие четко выраженный s или p характер, свойственные плоским молекулам (Рис. 3.1c). При этом для систем с различным зарядом на углеродной части комплекса соотношение вкладов p_^ электронов и и p_|| электронов в уровни потолка валентной зоны изменяется (Таблица 1).

 

Таблица 1

 

Для молекулы С₆₀ величина отношения вкладов p_^ / p_||  в HOMO-орбитали составляет 1.1. При изменении заряда системы отношение p_^ /  p_|| уменьшается, за исключением кластера  с мультиплетностью равной единице. Очевидно, что соотношение вкладов p_^ и p_|| электронов в уровне определяет и его природу.

 

Добавление дополнительных электронов или образование электронных вакансий на углеродной сфере приводит к существенному изменению относительных вкладов p_^ и p_|| электронов во всю электронную структуру (Рисунок 3.2). Как видно из рисунка, любое изменение количества электронов в системе приводит лишь к одному эффекту – к увеличению s-компоненты, что и определяет изменение всех физических свойств производных фуллерена.

 

 

Еще более очевидными становятся отличия в в электронной структуре фуллерена и плоских ароматических систем после анализа карт электронных плотностей орбиталей, например – верхней заполненной орбитали (Рисунок. 3.3).

 

 

Как видно из рисунка, основным отличием является изменение пространственной симметрии орбиталей за счет примешивания s-компоненты в p-систему, что выражается в пространственном «поджимании» электронного облака, расположенного внутри углеродного полиэдра и, наоборот, «расплывании» той части, которая находится снаружи фуллерена.

 

Для того, чтобы более полно понять природу химической связи в фуллеренах рассмотрим другие высокосимметричные замкнутые молекулы С_n (n=20, 36, 60, 80, 180, 240). Низший фуллерен C₂₀ имеет симметрию икосаэдра I_h (C20-M1.hin), C₃₆ – симметрии D_2d (c36_d2d.hin), D_3h (c36_d3h.hin) и D_6h (c36_d6h.hin), C₆₀ – симметрию I_h (C60.hin), C₈₀ - симметрию I_h (C80.hin), C₁₈₀ - симметрию I_h (C180.hin) и C₂₄₀ - симметрию I_h (C240.hin). Все молекулы фуллеренов представляют собой замкнутую поверхность, образованную пяти- и шестиугольниками. Пятиугольник, встроенный в графитовую плоскость, индуцирует ее искривление на 30Å, поэтому во всех таких структурах имеется 12 пятиугольников, что обеспечивает замкнутую поверхность, и n шестиугольников. Таким образом, все эти молекулы отличаются друг от друга количеством шестиугольников.

 

Увеличение числа шестиугольников в ряду исследуемых кластеров приводит к изменению их геометрической формы. В фуллерене С₆₀ атомы углерода, занимающие вершины  шестиугольника располагаются в одной плоскости. В фуллеренах с большим числом  атомов, шестиугольники, образующие поверхность молекулы, искажаются. Отклонение вершин многоугольника от плоскости описывается величиной соответствующего торсионного угла.

 

В С₆₀ торсионные углы для атомов - вершин шестиугольника равны нулю. Увеличение размеров кластера казалось бы должно приводить к менее напряженной структуре молекул. Однако фуллерен С₆₀ занимает особое положение в ряду углеродных кластеров. Каждый из многоугольников, образующих поверхность молекулы располагается на отдельной грани пространственной фигуры. В молекулах других фуллеренов ребра фигуры проходят через шестиугольники, обуславливая их искажение. При этом пятиугольники по-прежнему остаются на отдельной грани, вследствие чего они не подвержены искажениям. В кластере С₈₀ максимальное значение величины торсионных углов в шестиугольниках составляет 2.9⁰. В молекуле С₁₈₀ она увеличивается до 8.9⁰. Относительно большие размеры фуллерена С₂₄₀ приводят к появлению в его структуре неискаженных шестиугольников, расположенных целиком на гранях пространственной геометрической фигуры. Однако остальные углеродные шестиугольники, пересекающиеся с ребрами пространственного многоугольника, претерпевают более сильное искажение в сравнении с другими изучаемыми кластерами (величина максимального торсионного угла составляет 14.5⁰).

 

Интересно сравнить электронную структуру всех вышеперечисленных высокосимметричных фуллеренов (Рис. 3.4)

 

 

В молекуле С₆₀ в верхнем заполненном уровне преобладает вклад от  p_^ атомных орбиталей. Величина отношения вкладов p_^: p_||  в верхнее заполненное состояние составляет ~1.1. В молекулах других фуллеренов искажение шестиугольников приводит к понижению перекрывания p_^ атомных орбиталей между собой и их большему взаимодействию с орбиталями расположенными тангенциально к поверхности, что приводит к уменьшению вкладов от орбиталей p_^ в верхнее заполненное состояние.

 

Таким образом, по мере увеличения величины торсионного угла (увеличивается искажение углеродных шестиугольников, образующих поверхность молекулы фуллерена) уменьшается вклад в вернее заполненное состояние атомных орбиталей направленных перпендикулярно к молекулярной поверхности (Рис 3.4).

 

Для того, чтобы убедится, насколько корректно квантово-химические расчеты воспроизводят формы электронных облаков и, следовательно, корректности сделанного вывода о деформации электронных облаков можно провести сравнение теоретических (полученных полуэмпирическим методом РМ3) и экспериментальных [1] карт полной электронной плотности, фолновых функций и квадратов волновых функций HOMO и LUMO (Рисунок. 3.5).

 

 

Как видно из этих рисунков, экспериментальные и теоретические карты распределения как полной электронной плотности, так и электронной плотности, находящейся на HOMO и LUMO-орбиталях похожи. Необходимо напомнить, что процедура отрисовки карт в работе [1] конкретезирована не была, при этом использовался алгоритм представления электронных облаков в виде изображений с различной оптической плотностью, что не позволяет прямо их сравнивать с картами в виде изолиний, получающихся в квантово-химических методах.

 

Одним из самых детальных экспериментальных исследований электронной структуры занятых и вакантных электронных состояний С₆₀ является работа [2] (Рисунок. 3.6). В работе была исследована электронная структура занятых и вакантных состояний методом фотоэлектронной спектроскопии и спектроскопии обращенной фотоэмиссии. Там же приводились и результаты квантово-химических расчетов LDA методом.

 

 

Во всех случаях были получены хорошее соответствие экспериментальных и теоретических данных, что говорит о том, что квантово-химические методы могут количественно описывать не только электронные состояния с отрицательными энергиями, но и состояния фотоэлектронов в континууме.

 

Таблица 2.

Структурные и электронные параметры молекулы С₆₀: Длины связей, потенциалы ионизации (IP) и сродство к электрону (EA). L(S)DA-приближение локальной (спиновой) плотности, BLYP – метод градиентных поправок Бека-Ли-Янга-Парра, МР2- теорея возмущения Мёллера-Плессета второго порядка

 

До настоящего времени в большинстве неэмпирических квантово-химических расчетов молекулы С₆₀ использовались малые базисные наборы из-за сложности системы. Следует обратить особое внимание на то, что корректность, с какой ab initio методы описывают особенности электронной структуры прямо говорит о важности учета корреляционных эффектов. Проведем теперь сравнения теоретических и экспериментальных потенциалов ионизации (IP, v-вертикальный, ad-адиабатический), сродства к электрону (EA, v-вертикальный, ad-адиабатический) и межатомных расстояний в молекуле С₆₀ (Таблица. 2).

 

Как видно, пренебрежение корреляционными эффектами приводит к заметному уменьшению длинны связей. Такой результат является типичным для метода Хартри-Фока и связан с переоценкой щели между верхней занятой и нижней вакантной орбиталями. Уменьшение длинны связи в большей степени затрагивает связи (6-6). Теория возмущения Мёллера-Плессета второго порядка существенным образом корректирует эти результаты метода Хартри-Фока.

 

В методе Хартри-Фока самым последовательным методом расчета потенциалов ионизации (IP) и сродства к электрону (EA) является метод DSCF, когда эти величины рассчитываются как разность полных энергий основного и ионизованных состояний. В случае, когда для такого расчета берется геометрия основного состояния, такой потенциал ионизации называется вертикальным, а в случае, когда для ионизованного состояния производится своя оптимизация геометрии – адиабатическим. Как правило, вертикальный потенциал ионизации переоценивается на величину до 0.5 eV, тогда как сродство к электрону существенно недооценивается (Табл. 2). Это говорит о том, что процесс добавления электрона вносит в систему большие корреляционные эффекты, которые и влияют на энергетические характеристики подобных углеродных структур.

 

Существенное увеличение роли сильных электронных корреляций при добавлении одного избыточного электрона (даже по сравнению со случаем однократно положительно ионизованной системы) понятно – ненулевая кривизна углеродной поверхности приводит к замешиванию компоненты sp³-гибридизации к sp²-гибридизации. Тем не менее, верхний заполненный уровень в молекуле С₆₀ имеет смешанную s-p-природу (отношение парциальных плотностей s и p вкладов (Рис. 3.1, Табл. 1) равно 1.1). Добавление избыточного электрона или образование вакансии приводит к возникновению внедренного электронного состояния (эти процессы будут рассмотрены ниже, в разделах, посвященных электрон-допированным углеродным наноструктурам) и повышению (в большинстве случаев, см. Табл. 1) s-вклада. Известно, что sp³-гибридизация электронных облаков формирует сильно локализованные связи. В случае, когда в системе наблюдается большое количество эквивалентных центров, это приводит к тому, что сильно локализованная sp³-компонента начинает «гулять» по системе, существенным образом меняя электронную структуру.

 

 

 

 

 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ К ГЛАВЕ III.3.

[1] Бахтизин Р.З., Хашицуме Т., Щ.-Д. Вонг, Сакурай Т., УФН 167, 289 (1997).

[2] Weaver J.H. Acc. Chem. Res. 25, 143 (1992).

[3] Andreoni W., Annu. Rev. Phys. Chem. 49, 405 (1998).

[4] van Wuellen C. Chem. Phys. Lett. 219, 8 (1994).

[5] Dunlop B.I., Brenner D.W., Mintmire J.W., Mowrey R.C., White C.T., J. Chem. Phys. 95, 8737 (1991).

[6] Hedberg K., Hedberg L., Bethune D.S., Brown C.A., Dorn H.C., Science 254, 410 (1991).

[7] Gioslowski J., Electronic Structure Calculations on Fullerenes and Their Derivatives. New York: Oxford Univ. Press (1995).

[8] Scuseria G.E., Chem. Phys. Lett. 176, 423 (1991).

[9] Haeser M., Almloef J., Scuseria G.E., Chem. Phys. Lett. 181, 497 (1991).