Глава III.5.

 

Электронная и атомная структура изомеров эндо- и экзоэдральных комплексов фуллеренов с двумя атомами лития

 

С момента открытия фуллеренов было получено и экспериментально исследовано большое количество их производных, в частности - комплексов с металлами [1-9]. В настоящее время в литературе широко представлены работы, освещающие изменения электронной структуры, в зависимости от природы итнеркаллируемых атомов и их количества [9-19]. Однако, на данный момент, достаточно мало изучены изомеры комплексов фуллеренов с металлами. Были получены и исследовались как теоретически, так и экспериментально экзо- и эндоэдральные комплексы с различным количеством атомов лития [1,15-17,19]. Однако, влияние координации лития в экзо- и в эндоэдральных соединениях на электронную структуру металлокомплексов не рассматривалось.

 

Расчеты электронной структуры, приведенные в данной статье, проводились полуэмпирическими методами (MNDO), и неэмпирическим методом Хартри – Фока (базисный набор 3-21G), с использованием программ: GAMESS [20] (неэмпирические расчеты) и HyperChem 5.02. (полуэмпирические расчеты).

 

В ходе работы изучались всевозможные эндо- и экзоэдральные металлокомплексы С₆₀ с двумя атомами лития (Li₂@C₆₀ и Li₂C₆₀ соответственно) (Рис 5.1).

 

 

Был рассмотрен только один эндоэдральный комплекс с геометрией соответствующей состоянию с минимальной энергией. В нем атомы лития размещались возле центра фуллерена вдоль оси С₂, образуя димер Li₂ (расстояние между литиями ~3Å) (Рис. 5.1b). Кроме того, были рассчитаны 12 различных изомеров экзоэдрального комплекса (Рис. 5.1c-f). Отличие между ними заключалось в расположении атомов металла над различными гранями углеродного полиэдра. При этом в качестве места координации литиев рассматривались все возможные сочетания многоугольников, составляющих сферическую молекулу С₆₀. Все экзоэндральные комплексы можно разбить на три группы, в зависимости от того, возле каких многоугольникав расположены литии. В первой группе, атомы щелочного металла координировались около пятиугольников (три изомера), во второй – возле шестиугольников (пять изомеров) и смешанная комбинация, в которой один из атомов лития располагался над пятиугольником, а второй над шестиугольником (четыре изомера). В каждой группе изомеры различались удаленностью друг от друга многоугольников, над которыми координировались атомы металла (Рис. 5.1c-f). Необходимо отметить, что проводилось изучение экзоэдральных комплексов с положением атомов лития около ребер и вершин полиэдра. Однако, в ходе оптимизации геометрии атомы щелочного металла меняли свое положение, располагаясь над центрами искаженных многоугольников, при этом расстояние от атома металла до плоскости многоугольника составляло ~2.3Å.

 

Искажение высокосимметричной углеродной основы комплекса наблюдалось для всех изучаемых комплексов, при этом в правильных многоугольниках, характерных для молекулы С₆₀, происходило неэквивалентное увеличение расстояний между атомами углерода.

 

Для описания электронной структуры молекул были построены полные и парциальные электронные плотности состояний, которые сравнивались с экспериментально полученными фотоэлектронными спектрами [19]. Сравнение спектров валентной зоны показало совпадение результатов как неэмпирических, так и полуэмпирических расчетов с экспериментальными спектрами. В тоже время использование полуэмпирических методов позволяет достаточно хорошо описывать геометрию фуллеренов, поскольку получаемые в ходе полуэмпирических расчетов величины межатомных расстояний и валентных углов более близки к экспериментальным значениям по сравнению с результатами неэмирических (базис 3-21G) вычислений [19] (см. также предыдущую главу и директорию Fullerens_ab initio).

 

Для исследуемых комплексов расчеты осуществлялись как для синглетных, так и для триплетных состояний. Во всех рассматриваемых случаях синглетные состояния комплексов оказались ниже по энергии триплетных аналогов.

 

При присоединении к молекуле фуллерена атомов лития снимается многократное вырождение электронных уровней, характерное для С₆₀. Это объясняется значительным понижением симметрии получаемых молекул по сравнению с исходной высокосимметричной молекулой С₆₀. Вследствие этого, ранее вырожденные энергетические уровни углеродной основы оказались в комплексах сгруппированными в пакеты. Различие по энергии между уровнями в пакете, в зависимости от симметрии изомера, составляла ~0.01-0.5eV, что в некоторых случаях приводило к смешиванию пакетов в области потолка валентной зоны. Помимо различий в симметрии между металлокомплексами и С₆₀, в сдвиг уровней вносит вклад влияние положительного заряда атомов лития. В комплексах фуллеренов с щелочными металлами происходит перенос электронов с металла на углеродную часть молекулы,. в результате она приобретает отрицательный заряд, а атомы лития – положительный ( заряд каждого из ионов лития составляет ~0.6). Таким образом, в качестве модели изучаемых металлокомплексов можно рассматривать фуллерен с дополнительной парой электронов, находящийся в положительном поле ионов металла. Для подтверждения данной модели, проводился расчет системы Li₂@C. Сравнительный анализ полных плотностей состояний ионов и изомеров металлокомплекса показал, что энергетические уровни ионов располагаются ниже подобных уровней комплексов. Однако, после совмещения по энергии, их электронные структуры практически совпадают (Рис. 5.2).

 

 

Еще одно отличие в электронной структуре изучаемых металлокомплексов от молекулы С₆₀ – это появление заполненного уровня (внедренное состояние) располагающегося выше по энергии пакетов заполненных уровней на величину ~1-3eV и ниже вакантных уровней на 3.5-5eV (абсолютное значение внедренного состояния в исследуемых комплексах ~ -7eV). Появление внедренного состояния объясняется присутствием на углеродной основе комплекса двух электронов атомов лития. Для подтверждения проводился модельный расчет иона  (синглет). Сравнительный анализ (рис. 5.2) полных плотностей состояний модельного иона и одного из изомеров комплекса с литием показал наличие в обеих структурах с дополнительной парой электронов внедренного состояния.

 

Верхний заполненный уровень в молекуле С₆₀ является пятикратно вырожденным связывающим состоянием (h_u), а нижний вакантный – трехкратно вырожденным антисвязывающим (t_1u) (см. главу IV данной книги). В случае синглетных состояний комплексов фуллеренов с двумя атомами лития, пара электронов металла находится на одном из трех уровней, ранее принадлежавшим состоянию t_1u, которое расщепляется при присоединении атомов лития. Природа внедренного состояния остается неизменной – это антисвязывающая орбиталь [22], что так же подтверждается и отличиями пространственной структуры металлокомплексов фуллеренов от С₆₀, а именно увеличением межатомных расстояний в изомерах металлокомплексов (см. соответствующие файлы в директории Databank of structures/Isomers with Li). В молекуле С₆₀, существует всего два типа связей: одна проходит по ребрам шестиугольника и пятиугольника (6-5), длиной ~1.44Å, а вторая, длиной ~1.39Å, пролегает по ребрам двух шестиугольников (6-6). В изучаемых комплексах большинство связей между атомами углерода становится неэквивалентными. Увеличение межатомных расстояний между углеродами объясняется тем, что во внедренное состояние, имеющее разрыхляющую природу, основной вклад вносят орбитали углерода. Наибольшим изменениям в углеродной основе после образования металлокомплекса подвергаются связи типа (6-6) (DRmax ~ 0.1Å). Однако при рассмотрении всех изомеров, в большинстве случаев, связи между шестиугольниками будут по-прежнему короче связей между шести- и пятиугольниками.

 

Отличия в электронной структуре между различными изомерами металлокомплексов заключались в положении внедренного состояния. В экзоэдральных комплексах при удалении атомов лития друг от друга на наибольшее расстояние (Рис. 5.1D, 5.3, 5.4), внедренное состояние максимально приближалось к вакантным уровням. В случае, когда атомы лития размещались в соседних многоугольниках (Рисунок 5.1C, F), сдвиг внедренного состояния к пакету вакантных уровней оказывался минимальным (Рис. 5.3, 5.4). Внедренные состояния для других изомеров Li₂C₆₀, в том числе и для эндоэдрального комплекса, расположены между двумя описанными крайними случаями. Расстояние между атомами лития в изомерах экзоэдральных комплексов играет определяющую роль в положении внедренного состояния и, как следствие, ширины запрещенной щели.

 

 

Как упоминалось выше, экзоэдральные комплексы, возможно, разделить на три группы, в зависимости от координации ионов лития над различными гранями полиэдра молекулы фуллерена.

В каждой из групп ширина запрещенной зоны при увеличении расстояния между атомами лития убывает. Зависимость носит линейный характер, за исключением двух отклонений – это изомеры, в которых литии находятся друг от друга на максимальном удалении. В двух последних случаях (атомы лития координируются возле противоположных многоугольников, в одном случае возле пяти-, а в другом шестиугольников) наблюдается резкое уменьшение ширины запрещенной зоны.

 

Наши теоретические расчеты с высокой точностью подтверждаются экспериментальными фотоэлектронными спектрами [23].

 

 

На Рисунке 5.5 представленны экспериментальные [23] фотоэлектронные спектры валентной полосы комплексов Li_xС₆₀ (х<1, степень допирования х растет к верху). Видно, что внедренное состояние имеет сложную форму и состоит из ряда пиков. Авторы отнесли такое строение внедренного состояния к проявлению смеси фаз. Вертикальная полоса отмечает уровень Ферми. Ширина всей полосы в экспериментальных спектрах составляет порядка 2 эВ, а в наших расчетах, с учетом всех возможных изомеров – около 1.5 эВ.

 

Полная энергия экзоэдральных комплексов, как и ширина запрещенной щели, зависит от того, над какими многоугольниками располагаются ионы лития и от расстояния между ними. В каждой группе изомеров при увеличении расстояния между литиями происходит увеличение полной энергии. Исключениями в данном случае являются изомеры, в которых атомы лития находятся в соседних многоугольниках (два шестиугольника либо расположенные рядом шести- и пятиугольники). Увеличение полной энергии для данных комплексов вероятнее всего связано с сильным электростатическим отталкиванием положительно заряженных литиев.

 

 

 

 

 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ К ГЛАВЕ III.5.

[1] N. Krawez, A. Gromov, R. Tellgmann, E.E.B. Campbell, Electronic properties of novel materials - Progress in molecular nanostructures, XII International Winterschool, Kirchberg, Tyrol, Austria, 1998, p. 368.

[2] Y. Yoshinari, H. Alloul, V. Brouet, G. Kriza, K. Holczer, L. Forro, Phys. Rev. B54, 6155 (1996).

[3] T. Pichler, M.S. Golden, M. Knupfer, J. Fink, XII International Winterschool Electronic properties of novel materials, Proceedings, edt. by H. Kuzmany, 271 (1998).

[4] D.M. Poirier, M. Knupfer, J.H. Weaver, W. Andreoni, K. Laasonen, M. Parinello, D.S. Bethune, K.Kikuchi, Y. Achida, Phys.Rev. B49, 17403 (1994).

[5] J.H. Weaver, Acc. Chem. Res. 25, 143 (1992).

[6] M.Takata, B.Umeda, E.Nishibori, M.Sakata, Y.Saito, M.Ohno, H.Shinohara, Nature, 377, 46 (1995).

[7] W. Sato, K. Sueki, K. Kikuchi, S. Suzuki, Y. Achiba, H. Nakahara, Y. Ohkubo, K. Asai, F. Ambe, Phys.Rev. B58, p. 10850 (1998).

[8] C. Gu, F. Stepniak, D.M. Poirier,  M.B. Jost, P.J. Benning, Y. Chen, T.R. Ohno, J.J.L. Martins, J.H. Weaver, J. Fure, R.E. Smalley, Phys. Rev. В53, 1196 (1995).

[9] А.В Елецкий., Б.М. Смирнов, УФН.-1995.-Т. 165, № 9.-С. 977-1009.

[10] H.W. Kroto, J.R. Heath, S.O. O’Brien et al. C₆₀: Buckminsterfullerene // Nature.-1985.-Vol. 318.-P. 162-163.

[11] M.Takata, B.Umeda, E.Nishibori, M.Sakata, Y.Saito, M.Ohno, H.Shinohara, Nature, 377, 46 (1995).

[12] S. Patchkovskii, W. Thiel, J.Chem. Phys., 106, 1796 (1997).

[13] C.G. Joslin, J. Yang, C.G. Gray et.al., Chem. Phys. Let., 211, 587 (1993)

[14] L. Pang, F. Brisse, J. Phys. Chem., 97, 8562 (1993).

[15] C.G. Joslin, J. Yang, C.G. Gray et.al., Chem. Phys. Let., 208, 86 (1993)

[16] J. Chioslovski, E.D. Fleischmann, J. Chem. Phys., 94, 3730 (1991).

[17] J.L. Ballester, B.I. Dunlop, Phys. Rev. A45, 7985 (1992).

[18] А.Б. Ройцин, Л.В. Артамонов, А.А. Климов, ФНТ 23, 1112 (1997).

[19] С.А. Варганов, П.В. Аврамов, С.Г. Овчинников. Физика твердого тела, т. 55, 378 (2000).

[20] M.W. Schmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz, S.T. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K.A. Nguyen, S.J. Su, T.L. Windus, M. Dupuis, J.A. Montgomery, J. Comp. Chem.-1993-14-P.1347-1363.(GAMESS)

[21] J.H. Weaver, Acc. Chem. Res. 25, 3, 143 (1992).

[22] Бочвар Д. А., Гальперн Е. Г., Докл. АН СССР, 209, 610 (1973).

[23] Schnadt J., Bruhwiler P.A., Martensson N., Lassesson A., Rohmund F., Campbell E.E.B., Phys. Rev. B62, 4253-4256