Глава I.7.
Общие подходы к изучению электронной структуры
молекул
Как
уже говорилось при рассмотрении теории строения атома, для простейших
многоэлектронных систем точное решение уравнения Шредингера найти не удается и
поэтому приходится применять различные способы его приближенного решения.
Естественно, что при переходе от атомов к молекулам проблема еще усложняется,
так как возрастает число частиц, и в уравнение Шредингера будет входить 3(N+M)
переменных (M - число ядер, N - число электронов). В нерелятивистском приближении
оператор Гамильтона для молекулы будет иметь вид
(VII.1)
где
оператор кинетической энергии ядер
; 
- масса ядра a. (VII.2),
а
оператор кинетической энергии электронов
; (VII.3),
потенциальная
энергия межъядерного отталкивания
; 
- заряд ядра a. (VII.4),
оператор
межэлектронного взаимодействия
(VII.5),
и
потенциальная энергия притяжения ядер и электронов
; (VII.6),
Естественно,
что и полная волновая функция молекулы 
также будет зависеть
и от координат ядер, и от координат электронов, поэтому мы будем иметь
следующее уравнение Шредингера:
(VII.6).
Однако
с физической точки зрения молекула состоит из частиц двух видов: легких
электронов и тяжелых ядер, между которыми существуют силы притяжения, так что
вся система находится в связанном состоянии и движется как одно целое. Но раз
молекула движется как одно целое, то импульсы ядер и электронов примерно равны,
а поскольку их массы различаются на 3 - 4 порядка, то средняя скорость
электронов будет во столько же раз превышать среднюю скорость ядер. Поэтому
качественно картину можно представить следующим образом: ядра совершают
медленные движения, увлекая за собой легкие электроны, которые почти мгновенно
приспосабливаются к любому изменению в положении ядер, и, наоборот, электроны,
быстро перемещаясь, создают некое усредненное силовое поле, в котором совершают
движения ядра. Это означает, что существует возможность разделить переменные
электронов и ядер, и рассматривать положение ядер уже не как переменные, а как
параметры, решая уравнение Шредингера отдельно для ядерной и электронной
систем.
Если
же представить, что масса ядер, относительно масс электронов, бесконечно
велика, то в уравнении (VII.1)
кинетическая энергия ядер становится равной 0, т.е. ядра можно считать просто
неподвижными, а оператор Гамильтона примет вид:
(VII.8),
где
- электронный
гамильтониан, зависящий только от координат электронов. В этом случае мы можем
записать уравнение Шредингера для электронной подсистемы как
(VII.9),
другими
словами, собственные функции и собственные значения электронного гамильтониана
будут являться неявными функциями от ядерных координат.
|
|
Решая это уравнение (о способах его решения речь пойдет ниже) при
нескольких фиксированных положениях ядер, мы можем получить зависимость
полной энергии электронной подсистемы от положения ядер. Для двухатомной
молекулы вид этой кривой хорошо известен и изображен на рисунке. Однако
решение уравнения (VII.9) дает нам
лишь половину ответа: описывает лишь движение электронов. Однако если мы
знаем решение электронного уравнения Шредингера, то мы можем с любой
точностью найти решение и для ядерной подсистемы. |
Действительно,
поскольку электронный гамильтониан 
Эрмитов, то его
собственные функции 
образуют полный
ортонормированный набор, а это значит, что волновую функцию всей молекулы можно
представить в виде ряда:
(VII.10),
в
котором коэффициенты 
уже сами зависят от
положения ядер. Тогда полное уравнение Шредингера (VII.7) может быть записано как
(VII.11).
или,
с учетом (VII.9),
(VII.12).
Попытаемся
теперь выяснить, как действует оператор кинетической энергии ядер 
на произведение
функций 
. Основной частью оператора 
является оператор 
, который есть сумма трех операторов 
. Согласно правилу дифференцирования произведения двух
функций
(VII.13).
тогда
(VII.14).
Тогда,
с учетом (VII.14) уравнение (VII.12) примет вид:
(VII.15).
Домножим
это равенство слева на 
, проинтегрируем по
всем переменным и учтем свойства ортонормированности функций:
(VII.16).
Проведем
теперь группировку членов и введем обозначение
(VII.17)
тогда
(VII.16) можно переписать как
(VII.18).
В
действительности, (VII.18) представляет
собой систему дифференциальных уравнений, которые точно описывает взаимную
связь между электронным и ядерными движением.
Если
положить все коэффициенты 
, равными 0, то мы получим так называемое адиабатическое
приближение, которое предполагает, что потенциальные поверхности двух соседних
электронных состояний разделены достаточно хорошо. Если это не так, то
необходимо учитывать так называемое электрон-колебательное взаимодействие и
решать непосредственно систему уравнений (VII.18).
Если
же в (VII.18) полностью равны 0 все
коэффициенты 
, то мы получим так называемое приближение
Борна-Оппенгеймера, означающее, что эффективный потенциал для ядер есть просто
функция электронной энергии 
. Как правило, для большинства молекул уже приближение
Борна-Оппенгеймера является хорошим и дает результаты хорошей точности, причем
точность этого приближения растет с увеличением массы ядер.
Итак,
мы рассмотрели возможные способы приближенного решения уравнения Шредингера для
ядерной подсистемы и убедились, что эти решения можно находить с достаточно
высокой точностью, однако непременным условием этого является знание
зависимости электронной энергии от положения ядер 
. Эту зависимость, а также электронную составляющую полной
волновой функции молекулы мы можем найти, решая электронное уравнение
Шредингера (VII.9). Следует
отметить, что решения этого уравнения найти сложнее, чем решения для ядерной
подсистемы, поскольку его размерность много выше, и при его решении используют
ряд последовательных приближений.
Первое
приближение касается электронной волновой функции 
, которая зависит от координат всех электронов. Вообще для
некоторых простейших систем можно использовать пробные функции, которые в явном
виде учитывают межэлектронное расстояние, однако если число электронов
сравнительно велико, то такой подход ведет к непомерным математическим
сложностям, и в этих случаях пытаются многоэлектронную волновую функцию 
представить через
функции, зависящие от координат лишь одной частицы, или орбитали 
:
(VII.19)
Другими
словами, это означает разделение электронных координат и переход в каком-либо
варианте к модели независимых электронов. Предположим, что нам известен набор
одноэлектронных функций 
, который называют набором спин-орбиталей, т.к. в
одноэлектронные функции входят все координаты, включая спин. Этот набор можно получить
как набор собственных функций некоторого одночастичного гамильтониана,
например:
(VII.20)
где
и 
зависят лишь от
координат одного (i-го) электрона. Попытаемся
теперь выяснить вид зависимости f,
рассмотрев для простоты двухэлектронную функцию 
(зависимость от
параметра 
в дальнейшем будем
опускать). Предположим, что первый и второй электрон движутся независимо друг
от друга, тогда вероятность того, что первый электрон будет находиться в точке
с координатами 
будет равна 
, а второй - в точке 
- 
. Поскольку движение электронов предполагается независимым,
то в силу теоремы Байеса вероятность одновременного обнаружения первого и
второго электрона в точках 
и 
соответственно будет
равна 
. С другой стороны 
есть такая вероятность одновременного обнаружения первого и
второго электрона в точках 
и 
, поэтому:
(VII.21)
С
другой стороны, в силу антисимметричности волновой функции 
, а функция вида (VII.21) этому требованию не
удовлетворяет. Однако мы можем модифицировать эту функцию как
(VII.22),
т.е.
заменить ее как антисимметризованное произведение спин-орбиталей, или
детерминантом.
Результат
(VII.22) был получен в
предположении, что первый и второй электроны не взаимодействуют, и поэтому
является приближенным. Однако его можно получить и более строго: спин-орбитали 
являются собственными
функциями эрмитового оператора 
и, следовательно,
образуют полный набор. Рассмотрим теперь двухэлектронную волновую функцию 
, предположив, что второй электрон неподвижен. В этом случае 
можно представить в
виде:
(VII.23)
Однако
поскольку второй электрон также движется, то коэффициенты 
на самом деле будут
функцией мгновенных координат второго электрона.
(VII.24)
Подставляя
(VII.24) в (VII.23), получаем
(VII.25)
Из
свойства антисимметричности волновой функции следует, что
(VII.26),
и
тогда окончательно двухэлектронная волновая функция может быть представлена
через одноэлектронные как:
(VII.27).
и
это представление будет точным.
Результат,
полученный выше для двухэлектронных функций, легко обобщить и на
многоэлектронные: любую N-электронную волновую функцию можно представить в виде
линейной комбинации детерминантов, построенных из спин-орбиталей:
(VII.28),
где
- мультиплекс,
показывающий, какие N-спин-орбиталей из набора 
входят в детерминант 
, называемый определителем или детерминантом Слетера.
Такая
форма записи волновой функции подсистемы электронов хороша тем, что
автоматически удовлетворяет требованию антисимметричности (перемена электронных
координат равносильна перемене столбцов в детерминанте Слетера) и принципу
Паули. Если же вспомнить, что определитель есть антисимметризованное произведение
входящих в матрицу элементов, то детерминант Слетера можно записать в виде:
(VII.29),
где
- оператор
перестановки координат электронов, а суммирование идет по всем возможным
перестановкам.
Детерминанты
Слетера нормированы на единицу (что обеспечивается введением нормировочного
множителя 
, а два детерминанта, различающиеся хотя бы одной
спин-орбиталью, ортогональны (это следует из условия ортонормированности 
).
Итак,
нам удалось свести функцию многих электронов к антисимметризованному
произведению одноэлектронных функций, но поскольку набор этих спин-орбиталей
полон, а ряд (VII.28) бесконечен, то
хотя это разложение и является точным, однако с практической точки зрения к
ощутимым результатам это не приводит. Однако, если взять ограниченный набор
спин-орбиталей 
, то и число построенных из этих спин-орбиталей детерминантов
Слетера также будет конечным, и тогда пробную волновую функцию можно будет
представить в виде конечного ряда:
(VII.30),
где
неизвестными являются коэффициенты 
, определить которые можно на основе вариационного метода.
Для этого необходимо сначала получить выражение для функционала энергии
(VII.31).
Рассмотрим
сначала структуру интегралов 
, т.е. матричных элементов электронного гамильтониана на
детерминантах Слетера. Предварительно отметим, что согласно (VII.1) - (VII.6) оператор 
можно представить как
(VII.32)
т.е.
как сумму одноэлектронного оператора 
, где 
и оператора межэлектронного
взаимодействия. Рассмотрим эти операторы по отдельности. Возьмем интеграл с 
:
(VII.33).
Оператор
коммутируют с
операторами перестановки, а произведение двух любых перестановок есть снова
перестановка, поэтому последнее равенство можно записать в виде:
(VII.34).
Далее,
поскольку оператор 
действует лишь на
координаты i-го электрона, а
спин-орбитали 
ортонормированны, то
отличными от нуля будут лишь те интегралы, для которых 
. Таких интегралов будет N!, поэтому
(VII.35).
Физический
смысл этого выражения - энергия орбиталей.
Пусть
теперь наборы спин-орбиталей, из которых построены детерминанты Слетера,
различаются на одну функцию. Тогда можно показать, что
(VII.36)
и
это описывает различные процессы перехода из одного микросостояния в другое. А
если эти наборы различаются на две и более орбиталей, то все интегралы от
одноэлектронных операторов будут нулевыми.
Рассмотрим
теперь интегралы, возникающие от двухэлектронного оператора 
. Если в левой и в правой частях интеграла стоят одинаковые
детерминанты Слетера, то отличными от нуля будет интеграл только с единичной
перестановкой и транспозицией i-го и j-го элементов:
(VII.37)
Если
детерминанты Слетера различаются одной спин-орбиталью, то отличными будут лишь
перестановки, затрагивающие орбиталь, на которую различаются детерминанты:
(VII.38).
Если
детерминанты Слетера различаются двумя спин-орбиталями, то
(VII.39).
Все
остальные интегралы будут равны 0. Теперь, исходя из соотношений (VII.35) - (VII.39), их называют правилами Слетера, мы можем заполнить всю
матрицу оператора Гамильтона. Далее дифференцируя функционал энергии по 
, приравнивая производную к нулю, мы получим систему
уравнений, совершенно аналогичную полученной для вариационного метода (V.32), которую следует решать теми же
методами.
Подействуем
теперь оператором 
(VII.20) на детерминант Слетера, с учетом (VII.20) - (VII.39) и посчитаем энергию для дважды заполненных орбиталей
(случай закрытой оболочки:
(VII.39).
Согласно
теоремы Купманса, собственные значения 
(одноэлектронные
энергии) гамильтониана 
являются потенциалами
ионизации в приближении замороженных орбиталей, т.е. если считается, что в
результате ионизации электронной оболочки удаляется один электрон вместе с его
одноэлектронной волновой функцией, тогда как остальные одноэлектронные
состояния остаются неизменными.