Глава I.8.

 

Метод Хартри-Фока-Рутаана

 

Согласно  (VII.20), свойства гамильтониана системы многих электронов примечательны:

Как видим, одноэлектронные волновые функции являются его собственными функциями, а собственные значения - одноэлектронными энергиями. Раскроем это выражение:

 

      (VIII.1),

 

Где второй член - это сумма кулоновских интегралов I_ij, а третий - сумма обменных интегралов K_ij. Как видим, из одноэлектронного уравнения уходит коэффициент . Это связано с тем, что I_ij=I_ji, и K_ij=K_ji. И необходимо избежать двойного учета потенциального взаимодействия.

 

Рассмотрим теперь частный, но весьма распространенный случай закрытых электронных оболочек: N=2n, где n - количество электронов с одинаково ориентированными спинами. Запишем одноэлектронную спин-орбиталь в виде:

 

      (VIII.2).

 

Из условия ортонормированности мы легко можем получить, что уравнение Хартри-Фока для закрытых оболочек преобразуются к виду:

 

      (VIII.3),

 

где мы ввели операторы:

 

      (VIII.4),

и

      (VIII.5).

 

Как видим, наше уравнение разбилось на две части:

1.     Часть, которая зависит только от положения одного электрона,

2.     Часть, которая зависит от положения двух электронов.

 

При этом мы имеем в качестве неизвестных и одноэлектронные волновые функции, и одноэлектронные энергии. Для того, чтобы решить такое уравнение, необходимо ввести понятие самосогласованного поля (ССП).

 

Метод ССП разбивается на несколько последовательных шагов, которые циклически выполняются, пока решение не станет удовлетворять определенной точности.

1.     На первом шаге выбираются пробные волновые функции  

2.     При помощи их строится двухэлектронный потенциал. Этот потенциал уже не зависит явно от координат каждого из электронов, так как является функцией интегральной.

3.     На этом потенциале решается система одноэлектронных уравнений и получается новый набор одноэлектронных функций .

4.     Полученный результат сравнивается по точности с предыдущим, и если наблюдается существенные отличия, полученный набор считается пробным, а вся процедура повторяется с шага №1.

 

Таким образом, безусловно, мы упростили уравнение Шредингера для молекул, однако нам осталось неизвестно, в каком виде искать одноэлектронные волновые функции.

 

Выберем одноэлектронные волновые функции в виде:

 

      (VIII.6).

 

Очевидно, что  станет известно, если мы найдем . Подставим теперь (VIII.6) в наше исходное уравнение: 

 

      (VIII.7).

 

Домножив на  и проинтегрировав, получим:

 

   (VIII.8),

 

а

      (VIII.9),

 

      (VIII.10).

 

Введем оператор Фока

 

      (VIII.11)

 

и обозначим . Тогда мы можем переписать наше уравнение на собственные значения в виде:

 

      (VIII.12).

 

Учитывая разложение (VIII.6) для одноэлектронных орбиталей, мы можем переписать (VIII.12) в виде:

 

      (VIII.13).

 

На первый взгляд это однородная система алгебраических уравнений, в котором искомыми являются . Однако это не так, потому, что I_i и K_i  определяются при помощи искомых функций. Матричные элементы  F_ab  содержат произведения , поэтому эта система нелинейная.

 

Применим метод последовательных приближений. Определим стартовый набор волновых функций, подставив . Тем самым мы определим набор  и определим двухэлектронный потенциал и все матричные элементы (). Запишем уравнения Хартри-Фока для стартового набора волновых функций:

 

      (VIII.14),

 

где  - уже новый набор коэффициентов. Это уже система действительно линейных однородных уравнений:

 

      (VIII.15),

 

раскрывая которое, мы получим:

 

      (VIII.16).

 

Сейчас уже  определены и необходимо подобрать только набор  собственных значений. Эта система уравнений называется вековой. После подстановки  в (VIII.16) решение системы становится нетривиальным, и мы получаем наборы  и .

 

      (VIII.17).

 

После этого строим полноэлектронную волновую функцию . Процедура повторяется по методу ССП до тех пор, пока получаемые волновые функции и энергии не будут неким минимальным образом отличаться от предыдущих.

 

В качестве базиса в настоящее время используют базис атомных орбиталей, т.е. решений, получаемых для свободных атомов. Такой выбор обуславливается тем, что вблизи ядра движения электронов мало отличаются по характеру от такового для свободных атомов. Так как расчет производится приближенно, берутся не точные атомные орбитали, а так называемые функции Слетера:

 

      (VIII.18),

 

где А - нормировочный множитель, n^* - эффективное главное квантовое число, g - параметр экранировки, а - боровский радиус.

 

Как видим, функции Слетера - это функции водородоподобного атома, при этом они все имеют узел на ядре. Остовные МО (энергия ниже 30 эВ) часто выбираются в виде соответствующих атомных состояний.

 

В настоящее время существует большое количество вариантов упрощения решения уравнений метода Хартри-Фока-Рутаана, основанные на параметризации матричных элементов и игнорировании ряди из них, упрощения вида обменного члена и многих других.