Глава I.10.

 

Метод молекулярной динамики

 

Подавляющее большинство современных физических методов исследования вещества, которыми пользуются при определении структуры и свойств биологических объектов, требуют для себя низких (порядка 77К, температуры кипения жидкого азота) температур. Зачастую, для подобного рода объектов, такой подход неадекватен, так как при этом происходит достаточно серьезные изменения в атомном строении вещества за счет подавления внутримолекулярных тепловых колебаний и фазовых переходов под действие температуры (например – кристаллизации гидратной оболочки белковой молекулы и пр.). Более того, большинство биологических свойств как раз и определяются слабыми типами химических связей (такими как водородные, различного типа донорно-акцепторные взаимодействия и пр.), на которые кардинальным образом может влиять изменение температуры и, следовательно, изменение атомной структуры биологических объектов.

 

В настоящее время для теоретического исследования влияния температуры, в частности и динамики атомного остова, вообще (например, во время различного рода атомных перегруппировок и пр.) широкое применение нашел метод неэмпирической молекулярной динамики, который не требует введения эмпирических межмолекулярных и межатомных потенциалов для расчетов.

 

В подходе неэмпирической молекулярной динамики электронная система описывается набором волновых функций , которые принадлежат основному состоянию потенциальной поверхности Борна-Оппенгеймера в любой момент времени, что позволяет описать совместное движение электронов и ядер, которые описываются набором координат {R_l}. При этом фиктивная кинетическая энергия электронов остается малой по сравнению с кинетической энергией ионов, что позволяет рассчитывать силы, действующие на ядра в любой момент времени по теореме Гельмана-Феймана для электронных систем, соответствующих мгновенным ядерным конфигурациям.

 

Фиктивную электронную динамику, ионную динамику и влияние внешних условий, например – температуры, описывают уравнения движения Эйлера-Лагранжа:

 

,

где  - функционал полной энергии, получаемый в любом квантово-химическом методе, набор  - любые возможные внешние условия - температура, давление, объем и пр., - фиктивная масса для  электронной динамики, - произвольный параметр соответствующей размерности. Матрица  является набором  множителей Лагранжа, которые обеспечивают ортонормированность .

 

Неэмпирическая молекулярная динамика удовлетворяет приближению Борна-Оппенгеймера только при определенных условиях. Для систем, в которых щель мала, ионы и электроны сильно взаимодействуют. Это приводит к тепловому равновесию между ионами и электронами и к отходу от условий применимости Борна-Оппенгеймера. Для того чтобы преодолеть эти трудности, в неэмпирической молекулярной динамики используется алгоритм термостатов, один для ионов, другой - для электронов:

,

где f_i- число заполнения.

Переменные термостата h и x определяются уравнениями:

,

,

где  и  - массы термостатов для электронной и ионных частей соответственно,  и  - необходимые из условий задачи кинетическая энергия электронов и ионная температура,  - число степеней свободы ионов. Температурные флюктуации, зависящие от времени, включены в уравнения электронного и ионного термостатов, а динамика всей системы подчиняется принципу минимума термодинамического потенциала.

 

В методе неэмпирической молекулярной динамики выполняется закон сохранения энергии во всей системе (термодинамический потенциал), включающей в себя электронный и ионный термостаты, который записывается в следующем виде:

,

тогда как энергия электронно-ядерной системы без термостатов из-за температурных флюктуаций не сохраняется. Следовательно, для систем с нежестким атомным остовом возможны ситуации, когда из-за невыполнения закона сохранения энергии температурные условия будут влиять на электронную структуру.