Глава I.4.

 

Решение уравнения Шредингера для движения электрона в кулоновском поле ядра (водородоподобный атом)

 

Рассмотрим теперь задачу о движении электрона в кулоновском поле ядра, т.е. задачу об атоме водорода или водородоподобном ионе. Оператор Гамильтона такой системы будет состоять из операторов кинетической энергии электрона и взаимодействия электрона с ядром.

 

      (IV.1)

 

Однако прежде чем записать уравнение Шредингера и приступить к его решению, условимся о двух важных соглашениях. Во-первых, в дальнейшем, чтобы избавится от перечисления в гамильтониане разнообразных констант, мы перейдем из системы единиц СИ в атомную систему единиц, в которой

 

n     момент:  h  - постоянная Планка    = 1

n     масса:    m_e - масса электрона        = 1          (IV.2)

n     заряд:    e   - заряд электрона        = 1

n     длинна: a₀  - атомный радиус Бора =1

 

Поскольку задача о движении электрона в кулоновском поле ядра обладает сферической симметрией, то ее более естественно решать в сферических координатах , совершив переход от декартовых согласно соотношениям:

 

n    

n    

n    

n    

 

Пределы изменения сферических координат следующие:

 

Оператор Лапласа  можно преобразовать к сферической системе координат, он будет иметь вид:

 

      (IV.3)

 

С учетом всего вышеизложенного мы для атома водорода можем записать теперь уравнение Шредингера:

 

      (IV.4)

 

которое представляет собой дифференциальное уравнение второго порядка в частных производных. Уравнения такого типа решают обычно путем разделения переменных, т.е. волновую функцию ищут в виде:

 

,      (IV.5)

 

где каждый из сомножителей зависит лишь от одной переменной. Подставим   (IV.5) в  (IV.4):

 

      (IV.6)

 

Помножим обе части этого уравнения на , тогда получим

 

        (IV.7)

 

Легко убедится, что левая часть равенства  (IV.7) зависит только от переменной r, а правая - от переменных  и . Но части равенства, зависящие от разных переменных, будут, в общем случае, равны друг другу тогда и только тогда, когда левая и правая части равны некоторой константе. Поэтому из  (IV.7)  сразу же следует равенство для R(r):

 

      (IV.8)

 

где с - константа. Для правой части  (IV.7)  мы получим

 

 

или

 

      (IV.9)

 

И в этом равенстве левая и правая части зависят от разных переменных  и , а поэтому они должны быть равны константе. Положим, что эта константа положительна и равна m², тогда из  (IV.9)  следует:

 

      (IV.10)

 

      (IV.11)

 

Тем самым мы исходное уравнение Шредингера (IV.4),  зависящее от трех переменных, свели к трем уравнениям    (IV.8), (IV.10), (IV.11),  каждое из которых зависит лишь от одной переменной. Рассмотрим теперь эти уравнения в отдельности.

 

Самым простым является уравнение    (IV.10),  для которого решение очевидно: 

 

      (IV.12)

 

где А - некая константа. Условие однозначности волновой функции дает

 

 или       (IV.13)

 

Воспользуемся теперь формулой Эйлера для комплексных чисел, тогда , а это равенство выполняется лишь для целочисленных m: m=0,

 

Константу А можно определить из условия нормировки:

 

или .

 

И тогда окончательно функция  примет вид:

 

      (IV.14)

 

Рассмотрим теперь уравнение   (IV.11).  Оно является хорошо известным в теории дифференциальных уравнений уравнением Лежандра, и тоже допускает точное решение. Это уравнение обычно решают путем замены переменных: введем вместо  новую переменную

 

               (IV.15)

 

и будем рассматривать  как функцию . Тогда (IV.11) можно записать в виде

 

      (IV.16)

 

Рассмотрим поведение функции  вблизи особых точек . Обратимся сначала к точке  и введем переменную . Тогда из  (IV.16)  получим

 

      (IV.17)

 

и будем искать функцию  в виде ряда по степеням z:

 

         (IV.18)

 

Определим исходную степень . При  из   (IV.18)  следует:

 

      (IV.19)

 

Подставляя это решение в (IV.17)  и пренебрегая бесконечно малыми, порядка меньше чем , мы получим:

 

      (IV.20)

 

откуда следует . То же значение показателя  и для особой точки . Поэтому чтобы функция  была ограниченной, необходимо, чтобы, , т.е. для   ,  а  для     .

 

Итак, функция  тогда будет иметь вид 

 

,  где - ряд по степеням z      (IV.21)

 

Однако для дальнейших преобразований нам удобнее представить  в виде ряда по степеням : . Теперь, подставив  (IV.21)  в (IV.16),  получим

 

      (IV.22)

 

Если теперь в этом выражении  представить в виде ряда по  и приравнять коэффициенты при одинаковых степенях , то можно получить рекуррентную формулу для расчетов коэффициентов :

 

      (IV.23)

 

Если ряд по  оборвать на степени , то  будет многочленом k-той степени и будет решением уравнения   (IV.11).  Из   (IV.23)  следует, что ряд может оборваться лишь в том случае, если

 

 или

      (IV.24)

 

Вводя обозначение , мы получаем, что решение возможно лишь в случае

 

      (IV.25)

 

Итак, решения уравнения (IV.11)  зависят от характеристических чисел l и m (легко увидеть, что эти числа есть ни что иное, как орбитальное и магнитное квантовые числа электрона в атоме) и они имеют вид:

 

      (IV.26)

 

где  - так называемые полиномы Лежандра, определяемые соотношением

 

      (IV.27)

 

Для низших значений  l  функции  имеют вид

 

      (IV.28)

 

Итак, мы нашли решение уравнений, зависящих от  и . Произведение этих двух функций представляет собой угловую часть волновой функции и называется сферической гармоникой:

 

Будем теперь решать уравнение  (IV.8),  зависящее от координаты  .

 

Если в это уравнение подставить уже найденное ранее значение константы   (IV.25),  продифференцировать его в явном виде первое слагаемое и затем результат разделить на , то мы получим равенство

 

      (IV.29)

 

Решение этого уравнения также следует искать в виде ряда по степеням :

 

      (IV.30)

 

Здесь  и  - численные коэффициенты.

 

Подставим теперь  (IV.30)  в  (IV.29):

 

      (IV.31)

 

Очевидно, что данное уравнение справедливо лишь в том случае, только если выражение в квадратных скобках равно нулю при любых , а это в свою очередь выполняется ли тогда, когда равны нулю суммы коэффициентов при одинаковых степенях . Отсюда следует рекуррентное соотношение для коэффициентов :

 

      (IV.32)

 

Функция  в силу свойств волновой функции должна быть конечной при любых , т.е. ряд  должен сходиться. Сравним этот ряд с хорошо известным разложением экспоненты :

 

      (IV.33)

 

Отношение двух соседних членов этого ряда равно в предположении больших :

 

 

Но отношение двух соседних коэффициентов ряда  (IV.30)  при больших  тоже равно:

 

,

 

т.е. ряд  близок к функции , что позволяет записать функцию  (IV.30)  в виде:

 

      (IV.34)

 

При  функция  вида    (IV.34)  стремится к бесконечности, поэтому, для того, чтобы удовлетворить условию конечности волновой функции при любых  необходимо оборвать ряд, т.е. для некоторого  должно выполнятся условие , или

 

      (IV.35)

 

Обозначив

 

 

мы получим связь между  и :

 

      (IV.36)

Теперь, подставив в  (IV.35)  значение  и учитывая  (IV.36),  мы сразу же получим выражение для энергии водородоподобного атома в атомных единицах:

 

      (IV.37)

 

 

или в единицах СИ

 

      (IV.37)

 

которое полностью совпадает с формулой Бора.

 

Итак, мы нашли решение для радиальной части волновой функции , которое с условием нормировки запишется как

 

      (IV.38)

 

где  - присоединенный полином Лягера, который в явном виде равен

 

      (IV.39)

 

Для низших значений чисел  и  присоединенные полиномы Лягера будут иметь следующий вид:

 

      (IV.40)

 

И окончательно для нормированных радиальных составляющих волновой функции мы получим:

 

       (IV.41)

 

где

 

Посмотрим, какими могут быть радиальные волновые функции: